氨基磺酸盐减水剂的减水机理.docVIP

氨基磺酸盐高效减水剂研究现状与发展趋势 　　目前国内研制生产且被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂［1，2］。高效减水剂的作用主要有：（1）在保持拌和物水灰比不变的情况下,改善其工作性；（2）在保持和易性不变的前提下，掺入减水剂可以使混凝土单位用水量减少，提高混凝土强度。（3）在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水剂可以降低单位水泥用量［1，2］。最新统计资料表明我国高效减水剂年产量已有93.7 万t,非萘系高效减水剂占17.4%，氨基磺酸系高效减水剂产品在全国18 个省、市生产，年产量达9.5 万t［3］。氨基磺酸系高效减水剂由于生产工艺简单，是当前国内外最具有发展前途的高效减水剂之一［4］。 1 氨基磺酸系高效减水剂的分子结构及性能特点 　　氨基磺酸系高效减水剂是由单环芳烃衍生物苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛在一定温热含水条件下缩合而成。其中苯酚类化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚，也可以是以上化合物的亲核取代衍生物。甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替［ 5，6 ］。到目前为止，氨基磺酸系高效减水剂确切的分子结构不是很清楚，但是普遍认同得基本的分子单元如图1［5］所示。 　　由图1 可知，氨基磺酸盐高效减水剂属于芳香烃环状结构。线性结构主链上含有大量的磺酸基（－SO3H）、氨基(－NH2)、烃基(－OH) 等亲水性官能团，其中主导官能团是磺酸基（－SO3H）。憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，因其分子结构特点是长支链，短主链，其分子的极性很强。 　　独特的分子结构赋予氨基磺酸系高效减水剂许多不同于萘、蒽等磺酸盐减水剂的优良性能。亲水性官能团朝向水溶液，容易以氢键的形式与水分子缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒之间的直接接触，起到了润滑作用，因此氨基磺酸盐高效减水剂具有极强的分散作用和防止坍落度损失的能力。在水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链在水泥微粒表面呈现各种吸附状态，不同的吸附态影响混凝土的坍落度经时变化。研究表明，由于氨基磺酸类高效减水剂是二元缩合形成，减水剂分子在水泥颗粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，而且ζ 电位随着时间降低得也少，可以使水泥粒子之间的静电斥力呈现立体交错纵横式，对水泥粒子之间的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性能好，因此掺量小，减水率高，坍落度经时损失小，最适合用于水灰比小的高性能混凝土［7］。 2 氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺 2. 1 合成机理 　　氨基磺酸系高效减水剂的合成反应过程分两个步骤：第一步是羟甲基化反应。首先苯酚等活性单体与甲醛在一定pH 值和温度条件下发生加成反应，产生多种羟甲基衍生物［8，9］。甲醛的碳氧双键(羰基)包含一个π 键和一个σ 键，由于氧原子的电负性大于碳原子，所以碳氧之间的电子云偏向氧，羰基氧带部分负电，羰基碳带部分正电。带负电的氧比带正电的碳稳定，因此在双键处容易发生加成反应。甲醛分子中的羰基直接与两个氢原子相连，这一结构上的特点决定它的化学性质比其他醛活泼。 　　反应分两步进行，首先是带负电荷的原子或原子团加成到带正电荷的羰基碳上，后带正电荷的原子或原子团加成到碳基氧原子上，生成一羟甲基苯酚。决定反应速度的是第一步反应。如果甲醛量足够多，甲醛会继续进攻一羟甲基苯酚的另一个邻位，生成二羟甲基苯酚。 　　甲醛与对氨基苯磺酸钠的加成反应是由于甲醛对对氨基苯磺酸钠的亲电进攻而引起的。对于对氨基苯磺酸钠而言，其苯环上已经有两个定位基：－NH2 与－SO3Na，其中－NH2是给出电子的定位基，使得苯环电子云密度增加，还发生超共轭现象，这使其邻、对位碳原子活泼；而－SO3Na是吸电子取代基，使苯环上电子云密度下降，诱导效应使其邻、对位上电子云密度下降程度大于间位。综合作用下，－NH2的邻、对位的碳原子最为活泼，易发生化学反应，甲醛上带正电的羰基碳借助－NH2 的邻位上碳原子提供的电子对形成碳－碳键，发生羟甲基化反应生成一羟甲基对氨基苯磺酸钠。如果甲醛量足够多，甲醛会继续进攻一羟甲基对氨基苯磺酸钠的另一个邻位，生成二羟甲基对氨基苯磺酸钠［14］。 　　在氨基磺酸盐高效减水剂合成过程中影响其分散性能的主要因素包括减水剂分子量、磺酸基含量和pH 值等［15］ 。因此合成反应第二步是在控制好反应条件包括酸碱度、反应温度和反应时间的前提下，使多种羟甲基衍生物按照分子设计的目标发生缩合反应，达到理想的分子聚合度，缩合反应生成的减水剂可能的分子结构如图2 所示。 2. 2 合成工艺 　　氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺路线分为酸性和碱性两种［10，16］，合成反应的基本工艺路线如图３、图４ 所示。 ? 3 氨基磺酸系高