环氧丙烷合成技术的研究进展及展望.pdfVIP

维普资讯 化 工 进 展 2004年第23卷第 11期 CHEMI(：ALIN1]1 RY AND ENGINEERING PR0GRESS ·1153 · 环氧丙烷合成技术的研究进展及展望 卢冠忠 金国杰 (华东理工大学工业催化研究所，上海200237) 摘 要 介绍了丙烯氧化制环氧丙烷的催化工艺和催化剂的研究现状，包括现有环氧丙烷的生产工艺，分子氧为 氧化剂、过氧化氢为氧化剂、02／Hz为氧化剂、有机过氧化物为氧化剂的丙烯直接环氧化以及光催化氧化等； 并对各反应工艺和催化剂、催化反应机理和发展前景进行 了讨论。 关键词 环氧丙烷，丙烯环氧化反应，制备，催化剂，反应工艺 中图分类号 TQ223．2 6 文献标识码 A 文章编号 1000—6613(2004)11—1153—08 环氧丙烷(PO)，是丙烯衍生物 中产量仅次于 多，受市场因素制约严重。还有一种已工业化的生 聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。PO因其 产方法，即过酸法，该法 以乙醛为原料，先将乙醛 具有张力很大的氧环，化学性质十分活泼，用途非 氧化成过乙酸，再与丙烯反应生成PO和乙酸[3]。 常广泛，目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇 中国在 20世纪60年代开始生产PO，几乎所 外，也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油 有的工厂均用氯醇法，生产排污严重。为了改变传 田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。 统生产PO工艺中存在的缺点，人们努力改造原来 随着PO用途的扩大和下游产物用量的不断增 的生产工艺以降低 “三废”排放量 (或改变原料 以 长，市场对PO的需求量逐年增加。2000年全世 生产出市场畅销的联产品)，如在氯醇法工艺中， 界PO的生产能力约 4560kt／a，中国的生产能力 DOW化学公司采用NaOH代替熟石灰进行皂化反 为350~400kt／a，而需求量为470～500kt／aL1]， 应，产生的NaC1水溶液返回氯碱装置电解制氯 因此，中国的PO需求存在较大缺 口。亚洲的年需 气，从而降低了含盐废水的排放 。 求增长率为7 ～8 L2]。 近二十多年来，国内外研究者一直致力于流程 简单、副产物少和无污染的生产PO的绿色催化工 1 环氧丙烷的工业化生产工艺 艺的研究，其中丙烯直接环氧化是研究热点，关键 目前，工业上生产PO的主要方法是氯醇法和 是廉价高效的催化剂的设计与制备。 共氧化法(也称间接氧化法，或 Halcon法)，这两 2 分子氧为氧化剂的丙烯环氧化 种方法约占世界总生产能力的99 以上，其中氯 醇法约占48 。 像乙烯与分子氧在银催化剂上反应得到环氧乙 氯醇法是将丙烯与氯气、水反应后生成氯丙 烷一样，人们渴望用同样的方法获得PO。但与乙烯 醇，然后在碱液作用下经皂化反应得到PO。该方 不同，丙烯多了一个含有活泼a—H的甲基，致使 法自20世纪30年代由美国联合碳化合物公司开发 丙烯的氧化反应变得复杂而降低了PO的选择性。 并进行工业生产 以来，一直是生产 PO的主要方 因此，研究和开发高性能的催化剂以抑制由a—H 法。其工艺成熟，流程简单，基建投资少，但在生 引起的完全氧化反应是提高PO选择性的关键。 产过程中产生大量的含盐废水和有机氯化物，设备 2．1 银催化剂及反应机理 腐蚀和排污严重。