键合在DNA中配合物间电荷传递的理论和实验的研究.pdfVIP

键合在DNA中配合物间电荷传递的理论与实验研究① 郑康成计亮年② (中山大学化学与化学工程学院 广州 510275) 最近十多年来，DNA中的电荷传递问题引起了人们的巨大争论。争论的焦点是 DNA的碱基对堆积是否可作为导体，DNA的双螺旋结构是否可使电荷传递遍及一个很 长的距离01“17弄清这些问题将有助于理解DNA的断裂和突变机理，有助于配合物小 分子作为DNA结构探针、分子光开关、足迹试剂及断裂试剂的研究，有助于无机生物功 能分子设计。经过科学家们的艰苦工作，有些问题已逐渐得到比较一致的看法，如认为蛋 白质不是特别好的电子导线，DNA碱基对的堆积可起到导体的作用，插入到碱基对之间 的金属配合物可通过”一途径进行电荷传递等【1』。但电荷传递的驱动力从何而来?这种 电荷传递与配合物在DNA中的键合模式有何关系?在DNA介质中能否长距离传递等， 至今仍未弄清。这些问题的解决不深入到分子的电子结构的水平上研究是不可能的。量 子化学方法是探讨微观电子状态及相关信息的极其重要的手段，可从本质上揭示经验规 律的本质。随着计算机科学技术的迅猛发展及新的量子化学应用软件的不断推出口，“， 过渡金属配合物的量子化学计算特别是密度泛函法的计算报道越来越多[7-10]。值得注 意的是不同于传统的Hartree—Fock从头计算的密度泛函理论(DFT)方法，由于能很好地 考虑电子相关能的校正，而计算的机时又大为减少，使到量子化学在该领域上的计算研究 得以迅速发展。 本论文扼要综述我们最近用DFT法及光化学等实验方法在探讨键合在DNA中配合 物间电荷传递问题上所做的工作与进展。 1 DNA中配合物间电荷传递的“驱动力”问题 为了探讨键合在DNA中配合物间电荷转移的驱动力，我们应用密度泛函方法，在 B3LYP／I．and2D方法与基组的水平上，对以下四个系列的过渡金属多吡啶配合物进行了 计算研究。 (Ⅱ)]。 pdphen，tatp)。 7 (I。=pdphen，6．6 2R—dpq)。 ①国家自然科学重点基金资助项目(No ，面上基金(N。 @联系人。 [Cto(bpy)2L]3+(L-ip，pip，hpip)。 计算得到的这些配合物的前沿分子轨道能量如图1所示。从第一个系列的结果发现 钴配合物[Co(phen)，]”前沿分子轨道能量都相当低。特别是它的最低空轨道(LUMO) 物间电荷传递的驱动力。正是这种驱动力使电子从前者的最高占据轨道传递到后者的最 低空轨道，这是键合在DNA．中配合物间电荷传递的必要条件。为了进一步证实这个概 念，我们在理论上拓宽到第2～4系列配合物的研究，得到了相同的结论，如图1(b)～(d) _0 275 —0．300 = 325 嘎0 j∞≈ 0．350 —0375 邮c)加加c)加c)邮加加加邮c) —0400№听¨¨¨¨且m 皇|j。 堕啊¨¨¨¨¨¨》 卫。 №席jjⅢijj唑Ⅲ 坐。 rMRU0RU一1Ru一2Ru一3 Co-0Co-1Co-2Co-3 [L。phen(0)，ip(1)，pdph