SiO2负载纳米级SO42-TiO2固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯.pdf

V01．34 第34卷／第5期／ 河北师范大学学报／自然科学版／ No．5 OFHEBEINORMALUNIVERSITY／NaturalScienceEdition／ 2010年9月 JOURNAL Sep．2010 Si02负载纳米级S042-／Ti02固体 超强酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯 刘占荣， 刘树彬， 张 萍， 次立杰， 张东红 (石家庄学院化工学院．河北石家庄050035) 摘要：以对羟基苯甲酸和正丁醇为原料，Si02负载纳米级S042-／ri02固体超强酸为催化剂催化合成对羟基 苯甲酸丁酯。研究了对羟基苯甲酸丁酯的合成条件和催化剂的重复使用效果．实验结果显示：Si02负载纳米级 SOt2一／rich固体超强酸是合成对羟基苯甲酸丁酯的良好催化剂，在最佳反应条件下，对羟基苯甲酸的转化率为 98．6％，催化剂重复使用6次后，对羟基苯甲酸的转化率仍可达90．8％． 关键词：纳米级S042一厂ri02；固体超强酸；催化；对羟基苯甲酸丁酯 中图分类号：0643．36文献标识码：A 文章编号：1000．5854(2010)05．0565．04 对羟基苯甲酸丁酯又称尼泊金丁酯，是目前世界上用途最广、应用量最大的安全有效的防腐剂．因其具 有高效、低毒、广谱、易配伍等优点，已被广泛应用于日化、医药、食品、饲料及各种工业防腐方面，也是有机合 成的重要中间体【1-3】．传统的合成方法是以浓硫酸作催化剂由对羟基苯甲酸和正丁醇直接酯化制得，该法工 艺较成熟，但浓硫酸耗量大、副反应多，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，同时造成环境污染，因而人们选用更佳 的催化剂取代硫酸．固体超强酸是一类易再生、后处理简单、环境友好的新型催化剂[4-7】．近年来，将纳米技 术引入固体超强酸领域，利用纳米材料比表面积大、催化活性高的优点，结合固体超强酸容易与反应物分离 提纯的优点得到纳米材料固体超强酸． 易团聚的缺点，又具备纳米材料比表面积大、催化活性高的优越性，使催化剂的重复使用成为可能．笔者采用 能以及酯化反应的条件． 1实验部分 1．1主要仪器与试荆 ELEMENTAL ANA． XT5显微熔点测定仪(北京市科仪电光仪器厂)；CE．400 立公司)；MERCURY．300型核磁共振仪(美国VARIAN公司)． 对羟基苯甲酸，正丁醇，硫酸，无水乙醇，氨水，钛酸丁酯，2，4--硝基氟苯，酚酞指示剂(以上均为分析 纯)，正硅酸乙酯(TEOS，高纯)等． 1．2大颗粒Si0I的制备 用无水乙醇作溶剂，氨作催化剂．将正硅酸乙酯于一烧杯中与无水乙醇混合，将水、氨、无水乙醇在另一 烧杯中混合．将2个烧杯中的溶液在一个带磁力搅拌的反应器中混合，反应开始．反应液的总体积为300 mL，TEOS浓度为0．26mol／L，NH3的浓度为3．25mol／L，820的浓度为12．7mol／I．．在18℃的条件下反应 收稿日期：2009．12—03；修回日期：2010．03．30 基金项目：河北省科技支撑计划项目 作者简介：刘占荣(1965一)，女，河北唐山人，副教授．硕士，主要从事有机合成的研究 万方数据 ·566· 20h，经抽滤、洗涤、烘干得到平均粒径680nm的大颗粒Si02(如图la所示)． 1．3 Si02负载纳米级S04p／Ti02固体超强酸的制备 采用制备纳米Ti02的方法，以钛酸丁酯为原料，准确量取一定体积的钛酸丁酯溶于无水乙醇中，冰醋酸 20．5％的包覆物(见图lb)． a．Si02；b．Ti()2／SiOz． 圈1大颗粒Si02包覆TIO,前后的SEM照片 按照文献[9]所得到的最佳制备条件：用1．00mol／L硫酸溶液浸泡该包覆物1h，在远红外干燥箱中 100℃干燥1h，然后在马弗炉中450℃焙烧3h，得到Si02负载纳米级