高分子第三章习题.docVIP

第三章 自由基聚合 2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。 解：引发剂分解属于一级反应，故－d[I]/dt=kd[I] 积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图，所得直线的斜率为-kd。 在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式： kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAd－Ed/RT 在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作ln kd—1/T图，呈一直线。由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。 ln kd=34.175－15191/T 斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)×8.314 =126298J lnAd=34.175 当T=313K时， kd=5.8×10-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2×106s =331h 当T=353K时 t1/2=1.35h 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。 列方程组容易解此题 过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？ 解：引发剂的半衰期在1-10h内使用时，引发剂较为有效 由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= 1.0×1014exp（-146.5kJ/RT）， 6、苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间? 解： 不考虑[I]变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则 用引发剂 引发时，聚合速率方程为： 积分得：（绿色的） 当转化率为50%时， 在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解:低转化率下聚合动力学方程： 令 （1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变，则有： 即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率 ，故[I]0增加到4.51倍时，Rp 增加2.12倍。聚合度 ，故[I]0 增加到4.51倍时，Rp下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 （3）引发剂引发时，体系的总活化能为： 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下： 上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。 8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1 ， Ep=32.6kJ·mol-1 ， Et=10kJ·mol-1 ，试比较从50 ℃增至60℃以及从80 ℃增至90 ℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？ 解：根据 E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1×103J·mol-1则， T1=323K T2=333K时 同理，T3=353K T4=363K时， Rp4/Rp3=2.33 假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合