山东化工要求改动后的最新碳酸二甲酯的合成方法论文.docVIP

碳酸二甲酯的合成方法研究进展 张启同1，于永波1，赵宁2 郭启文1，张铸伟1，欧阳建锋1柴继勇1 （1、 山东阿斯德化工有限公司，山东 肥城 271601, 2、中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001） ［摘要］本文首先介绍了碳酸二甲酯的物理化学性质及其应用前景，随后详细综述了已经工业化和即将工业化的碳酸二甲酯的多种合成方法的基本原理及技术进展，为人们充分、系统的认识和研究碳酸二甲酯的合成方法及其应用提供基础和帮助。 ［关键词］碳酸二甲酯 氧化羰基法 酯交换法 physico-chemical properties and the application prospect of dimethyl carbonate(DMC) was introduced. The progress of the research and development of the catalyst and the process for DMC synthesis was also summarized. Keywords: Dimethyl carbonate(DMC), Carboxylation, Transesterification, methanolysis of urea 一　碳酸二甲酯物理化学性质及其应用前景 碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品[1]。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业，被称之为有机合成的新基石[2]，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性，高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂[3]、汽油添加剂[4]、锂离子电池电解液[5]等领域。 二　碳酸二甲酯合成方法研究进展 目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种合成方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。 1. 光气法： 光气法亦即光气甲醇法，是最早工业化生产DMC的途径[6]，该方法以光气和甲醇（或甲醇钠）为原料，首先生成氯甲酸甲酯，然后氯甲酸甲酯再进一步反应生成碳酸二甲酯，由于该工艺对设备具有极强的腐蚀性，产品中含有氯元素，致使产品品质较差，且原料光气有剧毒，因此该工艺属淘汰型工艺。曾采用该生产工艺的代表性公司是美国PPG公司和德国BASF公司。 甲醇氧化羰基化法 该方法由甲醇、一氧化碳和氧直接氧化羰基化合成DMC，此法具有广泛的工业应用前景，且符合清洁生产的要求，因而引起世界各国的关注，成为目前合成碳酸二甲酯的主要工业合成方法，根据实现该反应的途径不同，可以分为液相法，气相亚硝酸酯法和气相直接法。 2.1甲醇液相氧化羰基化法 意大利EniChem公司1983年首先报道了液相氧化羰基化法合成DMC[7]，并于1988年实现了工业化生产，这是第一条非光气法合成碳酸二甲酯的路线，被认为是合成碳酸二甲酯的里程碑。该方法在氯化亚铜或氯化铜催化剂存在下在淤浆床中进行反应，故称之为液相法。反应分两步进行，方程式如下： 2CH3OH＋1/2O2＋2CuCl→2Cu(OCH3)Cl＋H2O CO＋2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO＋2CuCl 2.2 甲醇气相氧化羰基化法 日本Ube公司在液相法的基础上，于1992年实现了气相法合成碳酸二甲酯。当前有两种气相氧化羰基化法：亚硝酸酯法和气相直接氧化羰基化法。 2.2.1 亚硝酸酯法 该方法反应原理是：采用亚硝酸酯作为中间介质，通过气相亚硝酸酯的羟基化反应可以合成碳酸二甲酯，其反应也分两步进行： 2NO+2CH3OH+0.5O2 = 2CH3ONO+H2O 2CH3ONO+CO = (CH3O)2CO+NO 该法的显著特点是采用了两个气相反应。第一步反应较易进行，且放出大量的反应热。第二步是关键步骤，反应为亚硝酸甲酯和在催化剂存在下，发生羟基化反应生成碳酸二甲酯，并生成NO气体。甲醇和反应生成的水只涉及第一步反应，而DMC则在第二步反应中生成，避免了甲醇-水-DMC之间