提高邻硝基氯苯含量的方法和工艺过程.docVIP

氯苯一硝化产物的研究及其的应用 王芹 （四川理工学院材料与化学工程学院应用化学 四川 自贡 643000） 摘要：硝基氯苯主要指对硝基氯苯和邻硝基氯苯，在醋酐存在下,600 ℃焙烧的SO42 - / WO32ZrO2 (0. 15) 催化剂催化下,氯苯与等物质的量的硝酸反应,其产物具有强对位选择性,氯苯一硝化产物中邻/ 对硝基氯苯异构体的质量比达0. 30 ,产物得率可达55. 8 %。该反应快速,并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。 关键词：硝基氯苯 硝化 合成 氯苯 一．引　言 提高有机合成产物的选择性,减少甚至消除有机合成过程中的环境污染,即实现有机化合物的绿色合成工艺,具有经济和环境的双重效益,是目前合成化究热点。硝基氯苯是重要的有机中间体,在炸药、医药、农药、染料等领域中有着广泛的应用,国内年使用量达数十万吨。目前硝基氯苯的工业制备均采用硝硫混酸硝化技术。但该法无选择性,生成一硝基氯苯异构体的组成为邻硝基(ortho)33 %、对硝基氯苯(para) 66 %和1 %的间硝基氯苯(meta) ,邻对硝基氯苯异构体质量比(ortho/ para) 为0. 5 ,而且产生大量废酸,环境污染严重。同时,市场对邻对硝基氯苯的需求又常常波动较大,因此开发绿色硝化路径,提高一硝化产物的选择性,已经受到国内外的广泛重视[1～4 ] 。近年来,一些环境友好的固体酸不断被开发。自1979 年发现了SO42 - / MxOy 固体超强酸以来,因其具有制备简单、酸性强、污染小和易分离等优点在有机合成领域应用范围不断扩大,应用前景亦愈来愈广阔[5～6 ] 。 二．研究成果 1.硝基氯苯的合成 硝基氯苯生产中有几种硝化方法, 如串联釜式硝化法, 串联环形硝化器硝化法和环形硝化器与釜式混合串联硝化法等, 这三种硝化方法均为等温式反应器。其一：氯苯在固体酸催化下O 3 介质中的NO 2 硝化进行了研究, 固体酸的存在, 可以促进氯苯硝化反应的进程, 同时对硝化产物的选择性产生很大的影响；其二：取550 ℃下焙烧3 h 后所得的SO 2-4?ZrO 2 固体酸催化剂.液态NO 2, 在CH2Cl2 溶剂中反应；其三：在醋酐存在下,600 ℃焙烧的SO42 - / WO32ZrO2 (0. 15) 催化剂催化下,氯苯与等物质的量的硝酸反应,其产物具有强对位选择性,氯苯一硝化产物中邻/ 对硝基氯苯异构体的质量比达0. 30 ,产物得率可达55. 8 %。该反应快速,并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。 2.工艺流程图 氯苯 水 碱 氯苯 ↓ ↓ ↓ ↑ 硫酸→ 硝酸→ → → → → → → ↓ ← → → ← ↓ ↓ 对硝基氯苯 邻硝基氯苯 3.影响其反应的因素及其处理方法 3. 1 硝化剂的影响 不同的硝化对象, 往往要选用不同的硝化剂,采用不同硝化剂, 常常会得到不同的产物成。选择混酸时要按以下原则进行: ( 1) 在硝化设备已定的条件下, 确保硝化终了时氯苯的转化率要高, 即产物中未硝化的氯苯量要最少; ( 2) 反应副产物要最少, 如酚类和二硝基物等; ( 3) 硝酸利用率要高, 力争使硝酸过剩量最少, 最好在理论用量的2%以内, 以减少硝酸损失和减少废水排放量;(4) 充分发挥硫酸的作用; ( 5) 间位异构体的生成量要少, 以保证产品质量; ( 6) 对设备的腐蚀性要小; ( 7) 要在原料酸所能配出的范围以内。 3. 2 温度的影响 硝化反应是强放热反应