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homework 多相催化反应一般包括哪几个步骤? 其中哪几个步骤属于化学过程? 物理吸附、化学吸附的差别为何? Langmuir—Hinshelwood机理 ？如反应假定化学吸附是控制步骤, 请推导它的多相催化反应动力学方程 其中 这里: 若PA和PB值很小，1》kPA十kPB，则 由此可见，从稳态浓度法比由控制步骤法能得到更一般的结果；同时也说明，从不同的反应机理出发，可能会得到相同的形式动力学方程． 3.3.2 多相催化反应动力学方程的应用 多相催化反应动力学方程可为确定反应机理提供必要的证据，也可用来求得反应的最佳操作条件，进行反应器设计等． 这里主要谈谈动力学方程与反应机理的关系，井举一例说明最佳操作条件的选择． 1．动力学方程的检验及与反应机理的关系 就同一反应来说．形式动力学方程取决于所使用的催化剂和反应条件． 当然，假定的反应机理不同，一般也会得到不同形式的动力学方程．以氨合成反应为例说明如下． 经过两个串联步骤 其中X1和X2是两个活性中心. 当系统达到稳定时, 若反应序列中有一步是速度控制步骤，则上式可以简化。 如(I)为速度控制步骤，则上式分母中的k1PA1和k-1PB1相对于k2PA2和k-2PB2来说可忽赂，于是速度方程变为 将上述模式应用于氨合成反应 设氮在铁催化剂表面的离解吸附是速度控制步骤，则反应序列可表为 氢合成正反应的速度方程式应为 分母上出现平方是因为每个N2分子吸附时需要两个活性中心*． 如表面仍是均一的，但X2不是N*而是被吸附的NH基，则反应系列可表为 正反应速度方程是 k1 如认为铁催化剂表面是不均一的，吸附热和活化能均陈表面覆盖度线性地变化，且 若经验参数?=1，则分母中的第二项远远大于1, 可简化为 但是，正如我们已经提到的，常常由不同的机理假设，可以导出差不多完全相似的动力学方程． 因此，动力学方程与实验数据的符合，只是判断该方程所基于的动力学机理假设正确性的必要条件，而不是充分条件． 所以在多相催化领域内，动力学研究所能提供的关于机理方面的情报一般是很有限的，或者说，动力学仅能对机理提供零级近似，或用于消除某些设想的机理的可能性． 总之，要证实一个反应机理，不能仅从动力学方程是否符合实验数据去检验，更主要的是看机理本身有否坚实的实践基础，并在反复检验动力学机理的过程中，去检验和完善动力学方程． 2最佳反应条件选择举例——最适宜温度的选择 从平衡常数与温度的关系 和 Arrhenius 方程 知道，对一给定的吸热反应，不管从热力学或动力学的角度来看，温度越高对反应越有利，它们之间没有矛盾． 这时需要考虑的是诸如催化剂的耐热性能、反应的选择性以及反应设备的耐热程度等问题． 但是对于可逆放热反应(如合成氨，CO交换，SO2氧化和加氢等)，情况使不同了； 提高温度对平衡不利，但却能加快反应速度，因此这时就存在着最佳温度的选择问题． 设可逆放热反应的速度表为 其中x为某反应组分的转化率．当T为最佳温度Tm时 若对应于转化率x的平街温度为T*，则在平衡时v＝0，即 比较两式得: 两边取对数得 由此得出可逆放热反应的最佳温度为 使用时，直接删除本页！ 精品课件，你值得拥有！ 精品课件，你值得拥有！ 使用时，直接删除本页！ 精品课件，你值得拥有！ 精品课件，你值得拥有！ 使用时，直接删除本页！ 精品课件，你值得拥有！ 精品课件，你值得拥有！ 低压下，可简化为： 即覆盖度 θ 与压力 p 的平方根成正比，这一结论可以用来帮助判断是否有离解吸附发生。 理想表面反应动力学 若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量来表示该基元表面反应速率，即 式中 θA、θB 分别为 A 和 B 两种反应物覆盖的表面分数，A 为表面积，pB 为 B 的压力。 值得指出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常假定： (1)表面是理想的； (2)所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式； (3)在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法。 （一）单分子反应 如果在固体催化剂表面上发生的是单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应可认为是按下列形式进行： 式中A、B、 分别代表反应物、产物和催化剂的活性位置，则整个反应的速率可表为： 将 代入上式得 2-2 由式(2-2)可知，当 aApA《1，则 2-3 实验表明表观反应是一级的。若表观反应速率常数 k、表面反应的速率常数 k2 和表面吸附平衡常数 aA 与温度的关系分别为： 式中 E2 为真正的表面反应