03-自由基共聚合2.ppt

教材：潘祖仁主编《高分子化学》 主讲：山东师范大学化学院 胥振芹 3.1 概 述 1 共聚合反应及分类 由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应(homo-polymerization )，其产物称为均聚物(homopolymer); 由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应称为共聚反应(co-polymerization)，其产物称为共聚物(copolymer)。 注: 共聚物不是各种单体均聚生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的大分子链结构中同时含有几种单体单元。 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 交替共聚物（alternating copolymer) M1、M2两种单元交替排列 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 无规和交替共聚物可由一般共聚反应制得； 嵌段和接枝共聚物往往由特殊方法制得； 能均聚的单体不一定与其它单体都能共聚，如苯乙烯、醋酸乙烯酯都能均聚，但两者很难共聚； 不能均聚的单体，不一定不能共聚，如顺丁烯二酸酐不能均聚，但能和苯乙烯共聚。 共聚物的命名： 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物 说明： 两种结构单元的排列方式需另加文字或符号（alt、b 、g)说明； 无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后面的为第二单体。如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序。如聚苯乙烯—丁二烯－苯乙烯（SBS） 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。如聚丁二烯－g－苯乙烯（丁二烯－苯乙烯接枝共聚物） 3. 研究共聚反应的意义 链增长 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， k12= 0 ，表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12，表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 1，k11 k12，表示均聚倾向大于共聚倾向 3.2 二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成不仅与原料单体组成有关，还与各单体的性质有关。 由于单体的活性不同，聚合过程中原料单体的组成在不断变化，因而，先后生成的共聚物的组成也不一致。 1. 共聚物组成方程 ——共聚物组成与单体组成的定量关系式 共聚物组成方程的推导 链引发反应 链增长反应 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应① 和④ 是均聚，②和③ 是共聚 链终止反应（主要是双基终止） 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略。 M1、M2的消失速率即进入共聚物的速率由链增长速率决定 则 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程 共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1、f2代表某一瞬间单体M1、M2占单体混合物的摩尔分率 F1、F2代表某一瞬间单元M1、M2占共聚物的摩尔分率 共聚物组成重量比微分方程 用 W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体　　　M1、 M2所占的重量百分数 　M１` 、M2`代表单体M1、M2的分子量 说明 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 竞聚率是二元共聚的一个重要参数 r1 = k11 / k12 ， r2 = k22 / k21 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响 2.二元共聚行为类型——共聚物组成曲线 为了直观而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画出F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， k12= 0 ，表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12，表示共聚倾向大于均聚倾向