核磁共振法研究乙酰丙酮中酮式烯醇式互变异构.docVIP

核磁共振法研究乙酰丙酮中酮式-烯醇式互变异构 中国科学技术大学 化学物理系 焦峰 徐鑫 陈成 陈若天 【摘 要】 本实验通过用核磁共振的方法，测试了乙酰丙酮样品的氢谱，根据测试谱图推断出乙酰丙酮是以酮式和烯醇共存于样品，同时通过积分面积的比值，推断出了样品中酮式和烯醇的大致比值以及平衡常数。 【关键字】 乙酰丙酮 酮式烯醇式互变 核磁共振 Abstract: In this experiment, we measured the H1-NMR of acetylacetone to make sure there are two types of configuration existing simultaneously. Meanwhile, we figured out the ratio of content and the balance constant, according to the integral area of the peak. Keywords: Acetylacetone Ketone-enol Tautomerism NMR 1.前 言 分子中含有两个羰基，称为二羰基化合物，其中两个羰基相间一个亚甲基化合物叫β-二羰基化合物。β-二羰基化合物通常存在酮式和烯醇式两种构型，这两种构型相互间可以发生互变，并达到一个平衡。乙酰丙酮是最简单的β-二羰基化合物，本次实验旨在通过核磁共振谱仪测试乙酸丙酮的氢谱，从而对其酮式和烯醇式的转化及含量进行研究，并做成适当的分析解释。 2.实验原理 乙酰丙酮具有酮式和烯醇式两种异构体： CH3-CO-CH2-CO-CH3 和 CH3-CO-CH=COH-CH3 预测： H-NMR 酮式：CH3、CH2，两个单峰；烯醇式：CH3、CH、COH，三个峰 酮式和烯醇式共存：应出现5个峰 13C-NMR 酮式：CH3、CH2、C＝O，3个峰；烯醇式：CH3、CO、CH，三个峰 共存：6个峰 根据实际样品的NMR谱图情况推断互变异构的存在，并可从峰的强度来推测两种异构体的比例 3.仪器与试剂 瑞士Bruker公司AVANCE300NMR谱仪；φ5mm的核磁共振标准样品管；滴管。 TMS（内标）；CDCL3(氘代氯仿）；乙酰丙酮。 实验步骤 1.试样的配制：氘代氯仿（含0.1%TMS）为溶剂。 2.取样品1适量于φ5mm样品管中，采集该试液的H谱。 结果处理与 5.1 由1H-NMR谱，确定各峰的归属。 图1：实际测试得到的谱图 以上为从SDBS中查询得到的谱图和相应的峰的对应值。 这里我们对比我们自己实际测得的谱图得到如下对应数据： A:5.466 C:3.555 D:2.206 E:2.011另外我们还实际测得了羟基H的峰：峰化学位移15.4。与数据库数据比对发现对应还不错。 相应我们对得到的谱图的峰值进行了积分处理。 积分面积如下： A:1.84 C:0.43 D:2.00 E:11.58 羟基氢：1.31 整理数据： 质子数 化学位移（ppm） 积分面积 归属分子类型 A 1 5.466 1.84 烯醇 C 2 3.555 0.43 酮 D 6 2.206 2.00 酮 E 6 2.011 11.58 烯醇 羟基氢 1 15.4 1.31 烯醇 由于羟基氢具有不稳定性，这里不用含量比值的定量分析，后面会对羟基氢进行单独讨论。 我们从分子结构可以看出，酮式的C质子对应着烯醇式的A质子，酮式的D质子对应着烯醇式的E质子，所以我们将这两组的积分面积进行处理，得到两个比值。 C/2A = 0.215 : 1.84 = 1 : 8.56 D : E = 2 : 11.58 = 1 : 5.79 以上两个比值都代表着体系中酮式和烯醇式的含量的比值，理论上应该是相等的，但是实际上却有一定的误差，这个误差最主要的来源是由于积分面积的上下限是手动选取的，导致基本面积不准确，引起比值不相同但是这个比值我们已经可以明显的看出两种构型中烯醇式占有大的比。 对这两个值平均值得到，这里我们可以得出反应： CH3-CO-CH2-CO-CH3 ＝CH3-CO-CH=COH-CH3 平衡常数k=7.18。 乙酸丙酮由酮式和烯醇式组成的平衡体系。酮式中亚甲基受到个相邻羰基的吸电子作用，导致α氢较为活泼，容易失去一个α氢，使得分子重排，形成烯醇式，由于烯醇式分子内可以形成氢键，使得分子能量降低，达成了如下的平衡，一个稳定的平衡体系。 面我们对烯醇式的羟基的活泼氢进行讨论，这个峰及积分面积进行分析。 查阅《仪器分析》（杜定准洪春雁）可知烯醇式活泼氢的化学位移通常为15-19，实测15.，可以确定这个峰是活泼氢的峰。