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P186，紫外 试说明紫外-可见吸收光谱产生的原理。 答：分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。它是带状光谱，反映了分子中某些基团的信息。可以用标准光图谱再结合其它手段进行定性分析。 根据Lambert-Beer定律：A=εbc，（A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，为液池厚度，c为溶液浓度）可以对溶液进行定量分析。 3.下列两组化合物，分别说明它们的紫外-可见吸收光谱有何异同。 答： A.(a)非共轭闭环烯烃，π→π*跃迁，靠近近紫外区；(b)共轭闭环烯烃，π→π*跃迁，近紫外区K带强吸收。 B.(a)闭环单烯烃带羰基，π→π*跃迁（C=C），谱图靠近近紫外区和n→π*跃迁（C=O），R带弱吸收；(b)闭环烯烃与羰基形成共轭（n-π共轭），π→π*跃迁，近紫外区K带强吸收。 4.将下列两组化合物按λmax大小顺序排列，并说明理由（只考虑π→π*跃迁） 答： λmax:(b) ＞(a) ＞(c)；c为非共轭烯烃，π→π*跃迁所需能量最高，吸收弱；a为二共轭双键烯烃，π→π*跃迁所需能量相对c低很多，强吸收；b为三共轭双键烯烃，π→π*跃迁所需能量较a更低，等同于红移效应，强吸收。 (a); (b); (c) 如上所示，λmax:(c) ＞(a) ＞(b)；b闭环单烯烃带羰基，π→π*跃迁（C=C），谱图靠近近紫外区和n→π*跃迁（C=O），R带弱吸收，故而最大吸收在近紫外区；a虽然也是闭环单烯烃，却有一个环外杂原子双键（O）与之形成n→π共轭（二共轭），发生π→π*跃迁所需能量比(b)小，K带强吸收；c也是闭环单烯烃，与一个环外杂原子双键（O）和另一个环外双键发生n→π共轭（三共轭），发生π→π*跃迁所需能量比(b)更小，等同于红移效应，K带强吸收。 8. 苯甲醛能发生几种类型的电子跃迁?在近紫外吸收区能出现哪几个吸收带? 答：苯甲醛会发生四种类型跃迁： Eσ-σ* En-σ* Eπ-π* En-π*；参照p181的表9-7，当苯甲醛溶解在乙醇溶剂里时，出现的吸收带如下： 取代苯 K带（π→π*） B带 (π→π*,苯环) R带（n→π*） 溶剂 λmax/nm(εmax) λmax/nm(εmax) λmax/nm(εmax) 苯甲醛 244(15000) 280（1500） 328（30） 乙醇 解释—— : 羰基与苯环n-π共轭，发生π→π*跃迁，产生K带，强吸收； 苯环自身为闭环烯烃共轭体系，发生π→π*跃迁，产生B带，弱吸收； 羰基自身有n→π*跃迁，产生R带，更弱吸收。吸收强度见εmax值。 P225，红外 2. 试说明何为基团频率，影响基团频率的因素有哪些？ 答:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在4000-1350 cm-1，称为基团频率区。 影响因素有内因（内部结构）和外因（外部环境）两个方面： 内因: (1)电效应，包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（3）振动耦合；（4）费米共振；（5）空间效应，包括空间位阻、环张力和场效应。 外因：物质状态，制样方法，溶剂效应，测试条件。 4.试说明傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪的最大区别是什么？ 答： 傅立叶变换红外光谱仪 ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎ ｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ,ＦＴ -ＩＲ是 2 0世纪 70年代问世的。它是基于光相干性原理而设计的干涉型红外分光光度计不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外分光光度计被称为第三代红外ν（C=O） 由高到低的顺序，并说明理由。 答： (a)参照课本p202，203，212，213 ； ； ； 。由从高到底顺序，应为。 理由：诱导效应使得羰基O上的孤对电子云转移到C=O双键之间，使双键增强，力常数k变大，从而使得特征频率（波数）向高位移动。根据C侧位取代元素电负性次序，分别为O, N, Cl, C（从大到小次序），得到次序为，，，（从高到低）。 然而，对于酰胺，不仅有诱导效应，还有共轭效应（N-C=O的n-π共轭），因N与C原子在周期表里处于同一周期临近位置，n-π重叠好，故共轭效应为主导，共轭效应使得特征频率（波数）向低位移动，故而在丙酮之后，如考虑酰胺的氢键缔合，则波数进一步下降；对于羧酸同样既有诱导效应又有共轭效应，但O电负性更强，诱导效应占主导，二者效应抵消后，仍然比酮高，如果发生氢键缔合效应，波数会再下降到与酮接近的位置，故而在前面； 对于酰氯，电负性强，诱导效应明显，无共轭效应（与C不在同一周期），故而频率（波数）在高区，在羧酸之前。重新排列，得到新的次序：（附--