NMR自旋系统及图谱分类.pptVIP

第六节 自旋系统及图谱分类一、核的等价性 1．化学等价核  若分子有一组核，它们的化学位移严格相等，则这组核称为化学等价。 如苯的六个质子，乙醇分子中甲基的三个质子，亚甲基的两个质子。 2．磁等价  若分子中有一组核，化学等价，并且对组外任何一个核偶合作用完全相同，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。如 CH2F2 中 2 个 H 和 2个 F 任何一个偶合都是相同的，所以 2 个 H 是磁等价的核，2 个 F 也是磁等价的核。3．磁全同核 化学等价且又磁等价的核。实际上磁等价则化学等价，但化学等价不一定磁等价。 二、自旋系统的分类1．自旋系统的定义： 所谓自旋系统是指分子中几个核互相发生自旋偶合作用的孤立体系。2．自旋系统的分类：a．系统内核间的 Δν 接近或小于 J 值时，这些化学位移近似的核分别用 A，B，C…表示；b．若系统内 2 组核，组内干扰较强（Δν≈J），组间干扰较弱，则1组核标以 A，B，C…，另1组核标以X，Y，Z…； c．若系统内有 3 组核，其中每组内各核的化学位移接近，而 2 组核间的化学位移差都比较大（ΔνJ），则第 1 组用A、B、C…，第 2 组用 K、L、M…，第 3 组用X、Y、Z…表示；d．若系统中某种核有几个磁全同的，可在其符号右下角附加数字表示。如： CH2F2 为 A2X2 系统，而 Cl-CH2-CH2-COOH中的两个 CH2 为 A2B2 系统；e．分子中化学等价而磁不等价的核用同一字母表示，只在其中之一的右上角加撇，如 CH2=CF2 为AA`XX`系统。 三、图谱的分类 核磁共振图谱可分为一级图谱和二级图谱。1．一级图谱 当两组（或几组）质子的Δν/J6，且同一组的核均为磁全同核时，它们的峰裂分符合 n+1 规律，化学位移和偶合常数可以直接从图谱中读出，这种图谱称为一级图谱。例如： 一级图谱的特点：a．两组（或几组）质子的Δν/J 6；b．峰的裂分数目符合 n+1 规律。对于I≠1/2的核，可采用（2nI+1）规律进行描述；c．各峰裂分后的强度比近似地符合(a+b)n展开式系数比；d．各组峰的中心处为该组质子的化学位移；e．各峰之间的裂距相等，即为偶合常数J。 2．二级图谱 若互相干扰的两组核的Δν/J≤6时，峰形发生畸变，成为二级图谱。 二级图谱不具备一级图谱的特点，峰形复杂， δ 和 J 都不能从图谱中直接读出，必须通过一定的计算，图谱解析难度较大。 四、几种常见的自旋系统1．AX系统 AX系统Δν/J 6，表现为一级图谱。 如HF、HCCl2F等。 按照 n+1规律，出现 4 条谱线，A和X各占 2 条；2线之间的距离为JAX；2 谱线的中心即为化学位移；两线高度相等。 3．AX2系统 一级图谱。 AX2系统共有 5 条谱线：A---3条（强度比为1:2:1），X---2条（强度比为4:4）。三重峰和双峰的裂距相同，即为JAX，各组峰的中心为化学位移。如1，2，2-三氯乙烷。 4．AB2系统 AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱线。其中 1~4 条为 A 组，5~8 条为 B 组，第 9 条为综合峰，强度较弱，往往观察不到。第 5 和第 6 条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰。 第 3 条谱线的位置为νA，第 5 条和第 7 条谱线之中点为 νB。 6．A2X2系统 一级图谱。共有6条谱线，A和X各3条，强度比为1:2:1。 第七节 核磁共振氢谱的解析一、简化图谱的几种方法1．使用高磁场仪器 已知两组互相偶合的质子的化学位移差Δν(Hz)与测定仪器的磁场强度成正比。例如，Δν=0.1ppm，在100MHz的仪器测得的谱图上，相当于10Hz，而在500MHz的仪器测得的谱图上，相当于50Hz；而偶合常数J只反映磁核间相互作用的强弱，与测定仪器的磁场强度无关。 所以如果该两组质子的J=5Hz，则100MHz谱图的Δν/J=2，属于二级图谱，而在500MHz谱图的Δν/J=10，属于一级图谱。 2．活泼氢反应（1）重水交换 由于活泼氢化学位移变化范围较大，不太容易辨认，若加几滴重水，使其被交换，使活泼氢峰消失，即可指认活泼氢。一般来说，重水交换后，活泼氢信号减弱或消失。但酰胺质子交换慢，以及分子内形成氢键的，活泼氢信号难以消失。原则上和碳相连的质子峰不会消失。（2）NaOD交换 NaOD用于交换羰基的α-H。 3．溶剂效应 同一样品采用不同的溶剂，其 δ 是