2章4缩聚分子量和分子量分布.pptVIP

* * 2. 4 线型缩聚反应的分子质量控制 及分子量分布 2. 4 . 1 缩聚分子量的控制 分子量控制的目的： ◆使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值； ◆使聚合物的相对分子质量尽可能高。 1）控制原料单体的摩尔配比； 2）加入端基封锁剂。 2. 4 . 1 缩聚分子量的控制 控制方法： Na a–R–a + Nb b–R–b == b–R′–[ RR′ ]n–b + (2n–1) H2O 设Na ≤ Nb, Na / Nb = γ为官能团摩尔系数 官能团b的反应程度为γp 官能团 a 的反应程度为 p 1）控制原料单体的摩尔配比： = Na (1–p) + Nb (1–γp) 体系中缩聚同系物（含单体）的摩尔数应为 官能团摩尔数的1/2： 未反应的官能团总数 == 2 Na (1–p) + 2 Nb (1–γp) 已反应的 a 、b官能团总数 == 2 p Na + 2γp Nb, 缩聚物同系物（含单体）的平均聚合度: 第二，当γ= 1即官能团等摩尔配比，则： Xn = 1 / ( 1–p ) 第三， γ= 1 / (1+Q) 几点讨论： 第一，γ= Na / Nb 一定 ≤ 1，绝不能大于1！ 获得高分子量缩聚物的第一个必要条件： 1、官能团严格的等摩尔配比； 举例1：采用对苯二甲酸双β 羟乙酯作单体合成涤纶。 举例2：工业上合成尼龙-66 的时候采用66盐作单体： + (2n-1) HO(CH2) 2OH 对苯二甲酸双β 羟乙酯 酯交换反应 2）加入端基封锁剂 Na a–R–a + Nb b–R–b + Ns b–R″== b–[RR ]n–R″ 起始单体的总摩尔数== Na + Nb+ Ns =2 Na+ Ns 起始官能团 a 和 b 的总摩尔数== 4 Na + Ns 设 Na == Nb 设官能团 a 的反应程度为pa 已反应的官能团总摩尔数： == 2 pa Na + 2 pa Na 未反应的官能团总摩尔数： == 2 Na (1– pa) +2 Na (1– pa)+ Ns == 4 Na (1– pa)+ Ns 同系物的总摩尔数== Na (1– pa) + Na (1– pa) + Ns == 2 Na (1 – pa) + Ns 平均聚合度 == 起始单体摩尔数 / 同系物摩尔数 γ= 1 / (1+Q) 式中 q = Ns / (2Na+Ns) 为单官能团化合物的摩尔分数。 由此得到获得高分子量缩聚物的另一个条件： 体系中不得含有单官能团化合物！ 2.4.2 分子质量分布 表征方法： 2）相对分子质量分级曲线 3）Flory 统计学推导 1) 分散指数：Mw / Mn 摩尔分率分布曲线 1.2.3.的反应程度分别为0.5;0.9;0.99 重量分率分布曲线 1.2.3.的反应程度分别为0.5;0.9;0.99