功能材料第八章快离子导体陶瓷.pptVIP

　　发现最早、应用最广的是以二价碱土氧化物和三价稀土氧化物稳定的ZrO2固溶体。 　　此外，掺杂的Bi2O3固溶体在低温下的离子传导性超过了ZrO2固溶体，引起了人们的注意。 ⑴ 萤石型结构的氧离子导体 　　在萤石结构中阳离子(Zr4+)位于阴离子(O2-)构成的简单立方点阵的体心，配位数为8。如下图所示： 萤石型化合物结构示意图 A4O8 4 AO2 O2- A4+ 　　由于阴离子构成的简单立方点阵的体心部位只有一半被阳离子占据，所以在这种结构中存在空位，有利于离子迁移。 　　萤石型结构的四价氧化物MO2在掺杂碱土金属氧化物RO或稀土氧化物Ln2O3后，为了保持晶体的电中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或M1-2x4+Ln2x3+O2-x固溶体晶格内出现氧离子空位。如下图所示： 低价位元素取代高价位元素 ZrO2 (Y2 O3) 　　加入一个2价阳离子产生1个氧离子空位，加入一个3价阳离子产生1/2个氧离子空位，这些氧离子空位和萤石结构中存在的空隙均赋予某些四价氧化物MO2(ZrO2 、HfO2、ThO2、CeO2、UO2等)氧离子传导特性。 稳定二氧化锆的导电机理 　　目前研究得最彻底和应用最广的是氧化锆基固溶体。 　　纯氧化锆没有离子导电性，而且还会由于相变引起烧结体开裂。如下图所示： Phase Transitions in ZrO2 Room Temperature Monoclinic (P21/c) 7 coordinate Zr 4 coord. + 3 coord. O2- High Temperature Cubic (Fm3m) cubic coordination for Zr tetrahedral coord. for O2- 　　为防止相变引起的开裂，可在氧化锆中加入少量碱土金属氧化物(MgO、CaO等)或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等)，使ZrO2稳定为萤石结构的立方固溶体。 　　在防止开裂的同时，由于晶体结构中产生了大量的氧离子空位，在电场或外压力下，氧离子可通过氧空位扩散而导电，但其间只允许氧离子通过，而其他气体离子因离子半径及电价的不同则不能通过氧空位参与导电。 　　因此，这类陶瓷又被称为氧离子导电陶瓷，如在氧化锆中加入CaO，每加一个Ca2+就产生一个氧离子空位，其缺陷反应方程式为： (1-x)ZrO2 + xCaO = Zr1-xCaxO2-x + x?O2- 　　CaO的加入产生了大量的氧离子空位，在空位附近的氧离子向空位移动时，空位便向其相反方向移动而导电。 　　在高温下氧离子容易移动，电导率大，CaO和Y2O3稳定的ZrO2材料在1000℃时氧离子电导率可分别达到10-2和10-1S/cm。 * * 第八章　快离子导体陶瓷 　　　　　　1. 概 述 　　　　　　2. 离子导电机理 　　　　　　3. 氧离子导体 　　　　　　4. 钠离子导体 　　　　　　5. 锂离子导体 　　　　　　6. 氢离子导体 1. 概 述 　　快离子导体陶瓷是指电导率可以和液体电解质或熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称电解质陶瓷。 　　快离子导体的离子电导率可达10-1～10-2S/cm，活化能低至0.1～0.2eV。 　　在已发现的快离子导体中，绝大多数是快离子导体陶瓷。 　　离子运动引起的固体导电现象早就被人们发现并得到应用。 　　最早发现并应用的是19世纪末用掺杂氧化锆做成的宽带光源(通常称为能斯脱光源)，以及PbF2都是阴离子导体。 　　20世纪30年代中期，斯托克(Strock)又发现AgI是在146℃从低温相转变为高温?相后，是一种具有高离子导电率的阳离子导体，电导率增加了3个数量级以上，达到1.3S/cm。 　　到20世纪60年代中期，发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物(RbAg4I5室温电导率达0.27S/cm)为代表的一系列室温阳离子导体，把固体电解质的应用由高温推向室温。 　　几乎同时还发现了以钠离子为载流子的?--Al2O3在200-300℃有很高的离子导电率(达10-1S/cm)，相当于熔盐电导的水平，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率Na／S电池的出现，有可能用作高能钠硫电池的隔膜材料。 　　到20世纪70年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支---固体离子学 。同时召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际性月刊“Solid State Ionics”(固态离子学)，国内外出版了有关专著。 　　我国在20世纪60年代末开始，进行了稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究； 　　20世纪70年代初，开始以?--Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究，以后进行了其它快离子导体的研究，并在某些方面获得了应用。 　　由于快离子导体