高分子材料概论-有机硅.docVIP

第二章：高分子材料概论 2.8有机硅材料 主要内容：2.8.1 有机硅材料概述 2.8.2 主要有机硅的合成单体 2.8.3 主要有机硅聚合物性能和应用 2.8.4 思考题 2.8.1 有机硅材料概述 一、医用高分子的定义 有机硅就是指一种元素有机化合物，凡是硅原子上接有传统的有机基团的(烃及其衍生物)都叫有机硅，这实际上是一个最广义的定义。19世纪人们对以碳为骨架的有机化合物认识比较多了，因此对碳的同族元素硅有了极大的兴趣，想发现像碳族物质一样的奇迹，从研究甲硅烷(SiH4或叫硅甲烷)到研究硅烯(Si＝Si化合物)，投入了不少力量，收效甚微，但人们却发现了许多甲硅烷的衍生物并不难获得，先后合成了卤代硅烷、烃代硅烷、烃氧基硅烷等等，并制定了相应的命名原则。 20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展，许多科学家致力于研究硅烷的水解缩合反应，希望制得像玻璃一样的耐热性有机(半有机)聚合物。到三十年代，研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合物，其主要骨架是—Si—O—Si—O—Si，通称为聚硅氧烷，后来简称为“有机硅”，中国的习惯是把那些聚合起来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为“有机硅”，后来又把合成“有机硅”的单体，也笼统地称为“有机硅”。 再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些低分子(如现在常说的硅烷偶联剂)也归入“有机硅”。现在合成了一些不是—Si—O—Si—O骨架，而是—Si—Si—Si骨架的聚合物，还叫有机硅。不过我们通常讲的“有机硅”，仍然是Silicone的含义，即指聚硅氧烷高分子物质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有机硅”。 按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些含有体型结构或者具有可交联基团，以利于形成网状立体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂。把线性聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油。而其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶，常简称硅橡胶。根据单体或主链上侧基的种类，又在硅树脂、硅油、硅橡胶前面冠以一定的名称，加以大类命名，如甲基硅树脂、二甲基硅油、苯甲基硅油、甲基乙烯基硅橡胶等。各类有机硅又有许多商品名称。由于有一类也可作单体用的硅烷具有特殊性能，可以单独使用，亦已商品化，常把它们独立出来，称它们的用途叫硅烷偶联剂，有机硅行业中把它与前面三种相提并论，称为有机硅的四大门类（硅树脂、硅油、硅橡胶、硅烷偶联剂），实际上它们不是高分子。我们把有机硅分类如下： 本章主要介绍的高分子有机硅是聚硅氧烷，其基本形态如下： 聚硅氧烷的制备通常分两步：首先由各种氯硅烷单体水解或醇解缩合，制备得到低聚环体，该步骤有利于预聚体提纯，而能够制得分子量很大的聚合物，否则只能够制得分子量不均的线型低聚物或者低聚环体；然后采用离子聚合机理，由低聚环体聚合制得大分子聚硅氧烷，以阴离子为例如下： 阴离子聚合常用的引发剂(人们习惯于叫作催化剂)有碱金属、碱金属氧氧化物、碱金属醇盐、季铵碱、硅醇季铵碱等，如KOH、N(CH3)4OH等。环体聚合也可以用阳离子引发，常用阳离子引发剂有硫酸、硫酸的烷基酯、氯磺酸、盐酸、磷酸、酸性白土、强阳离子交换树脂、氯硅烷和路易上酸等，经常用硫酸、酸性白土和离子交换树脂等。 2.8.2 主要有机硅的合成单体 常见的有机硅聚合物的单体如下： (1) 二甲基二氯硅烷：(CH3)2SiCl2 (2) 一苯三氯硅烷：(C6H5)SiCl3 (3) 二苯二氯硅烷：(C6H5)2SiCl2 (4) 甲基乙烯基二氯硅烷：(CH3)(CH2=CH2)2SiCl2 (5) 甲基苯基二氯硅烷：(CH3) (C6H5)SiCl2 (6) 有机烷氧基硅烷：(CH3)2Si(OC2H5)2 、(CH3) (C6H5)Si(OC2H5)2等 (7) 乙基氯硅烷：(C2H5)2SiCl2 (8) 硅氯仿：HSiCl3 (9) 其它有机硅单体 2.8.3 主要有机硅聚合物性能和应用中国国内商品代号201，又称201硅油，高分子链的封头是—Si(CH3)3，所以文献上常称三甲基封端的聚二甲基硅氧烷。201硅油是硅油中开发最早、产量最大、应用最为广泛的一个品种，可以在-60~200oC下长期使用，可以作为很好的热载体；用作仪表油、防震液、抗冻液、高温和低温的润滑油；涂于绝缘物体表面，可提高表面电阻；处理线和纤维，可以防止起毛、断头，减少摩擦，并有抗静电作用；还可用于防潮、防霉、减震、阻尼、脱模、消泡等场合；201硅油无毒，可作为食品、血液的消泡剂，用量低，效果好；在油漆、油墨、抛光等行业中作添加剂，有流平、上光、滑润和手感好等功效。 201硅油还可以用甲苯等溶剂配制成一定浓度的溶液，用于喷涂；如加入SiO2等