Gaussian量子化学模拟对芳烃硝化机理的探索.pdfVIP

维普资讯 第23卷 第1期 大 学化 学 2008年2月 Gaussian量子化学模拟对芳烃硝化机理的探索 冯晓琴 任福德 曹端林 (中北大学化工与环境学院 太原030051) 摘要 芳烃硝化反应是一类重要的亲电取代反应。本文综述了运用Gaussian量子化学模拟方 法对芳烃硝化机理探索的进展，提倡在大学化学教学中引入 Gaussian，以提高大学化学教学质量。 芳烃硝化反应指具有芳香性的苯及其衍生物环上的仃电子作为电子供体与亲电试剂 NO；发生的反应，是典型的亲电取代反应，也是研究得较为充分、较为深入的有机反应之一。 芳烃硝化机理的研究可对亲电取代反应基础理论的发展起推动与促进作用 ，2J。近年来 ，人 们对芳烃硝化机理的实验研究和经典的有机电子理论研究已经发展到很高的水平，但 由于受 到理论和方法，特别是计算条件和水平的限制，芳烃硝化机理的量子化学理论探索工作还远远 滞后。能否运用现代量子化学手段，将复杂的反应机理与碰撞理论和过渡态理论相结合，建立 一 个清晰的反应模型，使学生易学易懂，提高教学质量 ，是对大学化学教学方法新的挑战。 Gaussian程序包是一种功能强大的量子化学计算软件，界面友好，便于操作，已广泛应用 于计算机辅助科研 J。近年来，Gaussian应用于复杂的芳烃硝化机理的研究方面，在一定程度 上，取得了硝化机理从模糊到清晰、从猜测到确立的质的飞跃 J。本文综述了运用Gaussian 量子化学模拟方法对芳烃硝化机理探索的进展，提倡Gaussian走进大学化学的教学过程。 从20世纪80年代中期到90年代初 ’mJ，Gaussian对芳烃硝化机理的模拟主要只是对较 稳定构型的静态优化和对敏感的硝基基团的不完全优化，且计算水平低，对芳烃硝化机理的探 索缓慢。20世纪90年代中后期 ，随着密度泛函理论的发展和 Gaussian模拟方法的改进 ，人们 逐渐认识到，芳烃硝化存在两种机理：亲电取代反应机理和单电子转移反应机理。2000年以 来，Gaussian程序在计算化学的应用为这两种机理的确立打下了更加坚实的理论基础，建立了 更加清晰准确的反应模型。 1 Gaussian对芳烃亲电取代反应机理的量子化学方法模拟 1985年，Politzer_l利用Gaussian程序，采用部分优化法 (即固定NO；中N—O键的键长， 仅优化其他几何构型参数)，在从头算 HF／STO-6G和5．31G水平上求得苯和甲苯硝化过程中 可能产生的一些中间体的构型，通过比较芳烃和NO；络合前后的能量变化，发现络合物 PhH． NO；的总能量比两个起始反应物的总能量之和低，说明形成络合物可使反应体系的能量降 低。该方法从理论上运用Gaussian模拟确认了反应中间体和络合物的存在，为芳烃亲电取代 反应模型的建立奠定了基础。 37 维普资讯 1987年，Gleghorn等 在前人工作的基础上，用 Gaussian程序中的半经验分子轨道法 (MNDO，MINDO／3)和从头算方法(在STO一3G，3．21和4—31水平上)，对乙烯和苯分别与No； 形成的5种络合物进行优化计算，通过比较能量得出每个系列的稳定性排序。最后还用MIN． DO／3方法对部分络合物的溶剂效应进行了能量估算。尽管半经验模拟比较粗糙，但该方法 首次对芳烃亲电取代反应机理建立了合理的溶剂模型，在模拟方法上得到了较大改进，更接近 反应的真实环境。 1992年，Szabo等 ¨利用Gaussian程序，在从头算 HF／3．21G水平上对苯和甲苯与质子化 硝酸甲酰酯的硝化途径作了不完全的优化计算，即在每一固定的c—N距离下做单点优化，然 后以各单点的能量对c～N距离(反应坐标)作图，以能量最高点的构型作为过渡态，并得到反 应位垒图。因为硝酸甲酰酯质子化存在两种同分异构体，故可用各 自的反应位垒图来比较两 条竞争途径