第九章 聚合物的分子运动.pptVIP

第 九 章 聚 合 物 的 分 子 运 动 高 分 子 科 学 基 础 9.1 聚合物分子运动的特点 聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。 （3）聚合物的分子运动与温度有关： 升高温度对分子运动具有双重作用： 增加高分子热运动的动能，当动能达到高分子的某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动； 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 使高分子物质的体积膨胀，增加了分子间的空隙（称为自由体积），当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。 9.2 聚合物的力学状态及其热转变 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 9.2.1 非晶态聚合物的力学三态及其转变☆ 若对某一聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热--机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态 温度 形变 I II III 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 温度 形变 I II III 玻璃态 高弹态 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 聚合物力学三态的分子运动各具特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小，具有虎克弹性行为，即形变与受力大小成正比，当外力除去后，形变立即恢复； 9 聚 合 物 的 分 子 运 动 高弹态：随着温度上升，分子热运动的能量已足以克服主链单键内旋转的位垒，链段运动被激发，在外力作用下，分子链可从卷曲构象变为伸展构象，在宏观上呈现很大的形变，当外力去除后，形变可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，在宏观上表现为沿外力方向发生粘性流动，形变量很大，除去外力形变不可逆。 9.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变 9 聚