S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响.pdf

第57卷第6期2008年6月 物 理 学 报 V01．57，No．6，June，2008 ACTA 1000—3290／2008／57(06)／3760—09 PHYSjCASINICA ④2008 Chin．Phys．soc． S掺杂对锐钛矿相Ti02电子结构与 光催化性能的影响* 赵宗彦 柳清菊+ 朱忠其 张 瑾 (云南大学．云南省高校纳米材料与技术重点实验室，昆明650091) (2007年IO月29日收到；2007年12月3日收到修改稿) 采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态s的锐钛矿相Ti02的晶体结构、杂质形成 能、电子结构及光学性质．计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关；掺杂后晶格发生畸 变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化，导致晶体中的八面体偶极矩增大；S3p态与O2p态、T；3d态杂化 而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化，从而导致Ti02的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区．这些 结果很好地解释了S掺杂锐钛矿相Ti0，在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因．根据计算结果分析比较了 硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO，电子结构和光催化性能影响的差别． 关键词：锐钛矿相TiO：，S掺杂，第一性原理，光催化性能 PACC：7115M，7115H，7115A 化，禁带宽度会相应减小，从而拓宽了TiO：的光响 1．引 言 应范围． Asahi等人【53采用第一性原理计算了F，N，C，S， 自从Fujishima等人…发现受紫外光照射的P取代锐钛矿相TiO：中的O的掺杂，结果表明N取 TiO：具有光催化效应以来，以TiO：为代表的光催化代掺杂最有效，同时他们认为s原子的掺杂可以使 材料得到了广泛的研究．TiO，本身具有良好的化学 TiO，带隙变窄，但由于S离子(S2一)半径太大，不可 稳定性、抗磨损性、低成本和无毒等特性，因而广泛 能在Ti一0间隙或者取代Tio中的。产生掺杂．但 被应用于太阳能电池、污水及空气净化、自清洁涂 随后的研究却表明，S是可以掺入到TiO，中的，其焦 层、抗菌、光解水制氢等领域心_4J．但是由于锐钛矿 相TiO，是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3．23 人¨o采用氧化退火TiS：的方法制备了s掺杂的锐钛 eV，只有在紫外光(A383．8nm)的激发下才能显示 矿相TiO，，通过实验推断认为微量的S以阴离子 出催化活性，而太阳光中紫外光能量仅占5％(可见 S2一进入到TiO：晶格中取代02一而形成TiO：一，S，晶 光能量占45％)，这严重限制了TiO：应用的范围和 体，使Ti02的带隙变窄，从而在可见光激发下具有 规模．因此，如何有效地利用可见光是决定TiO：光 光催化活性．周武艺等人旧3采用酸催化溶胶．凝胶法 催化材料能否得到大规模应用的关键．近年来，为了 制备了S掺杂TiO：粉末，发现在热处理过程中s由 提高纳米TiO：的光催化性能、实现Ti02的可见光响 S2一被氧化为S4+并进入Ti0’晶格中取代了部分 应，研究者发现用非金属离子掺杂来改性TiO：的新 Ti4+位，导致了晶格畸变，带隙变窄，从而导致对光 的吸收发生了向可见光区移动．而Ohno等人u引用 方法，如N【5】，C[6]，I【73等．非金属元素的掺杂一般是