甲醇合成与精馏培训教材(新能).docVIP

新能凤凰（滕州）能源有限公司 新能风凰（滕州）能源有限公司技术工人培训教材 甲醇合成精馏 编写：王 磊 李国方 审核： 吴 萍 批准： 庄乾海 新能风凰（滕州）能源有限公司 合成车间 第一章 甲醇合成 甲醇合成原理 反应方程式 甲醇合成反应系统中进行的化学反应有以下几个： 主反应 ： CO+2H2=CH3OH （1） CO2+3H2=CH3OH+H2O （2） 主要的副反应： 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O 2CO+4H2=C2H5OH+H2O CO+3H2=CH4+H2O nCO+2nH2=(CH2)n烃类+nH2O 二、甲醇合成工艺条件选择 1．温度 从甲醇的化学平衡看,温度低对于提高甲醇的产率是有利的,但是,从反应速度来看,提高反应温度能提高反应速度,所以必须兼顾这两个条件,选择最适宜的操作温度,这样就决定于选用催化剂性能,温度过低达不到催化剂的活性温度,则反应不能进行;温度太高,不仅增加了副反应,消耗了原料气,而且反应过分剧烈,温度难于控制,容易使催化剂衰老、失活。Zn-Cr催化剂的活性温度为350～420℃，铜基催化剂的活性温度要低些，一般控制在220-260℃。 在实际生产中为了防止催化剂迅速衰老,在催化剂使用初期,反应温度应维持在较低的数值,随着使用时间增长,逐步提高反应温度。 对于铜基催化剂，以氢与一氧化碳合成甲醇时,合成塔热点温度尽可能维持的低一点,因为温度高会产生如下后果: 影响催化剂的使用寿命。在温度较高的情况下,铜基催化剂晶格发生变化，催化剂的活性表面逐渐缩小。如果温度超过300℃,催化剂很快就失去活性。 影响产品质量。反应温度高,在氢和一氧化碳合成甲醇的竞争反应中,副反应生成量增加很快,使粗甲醇中杂质大量增加,而且由于副反应增加了有效氢的消耗。 影响设备的使用寿命。在高温下,增加了甲酸的生成量,造成设备的氢腐蚀,降低了设备的机械强度。 所以在生产中虽然在高温下铜基催化剂仍有一定的活性,但由于以上原因,而不得不放弃高温下的操作。 但对于催化剂使用寿命过短的,考虑到综合经济评价,一般不采用在较低活性温度下使用,而且将初期的操作温度就提高得较高。总之,反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期、末期，组成和压力等的变化，制定尽可能沿最佳温度分布的操作温度。 2．压力 在甲醇合成反应中，提高压力既对平衡有利，又可提高甲醇的产率。操作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关。对Zn-Cr催化剂,活性温度高,受反应平衡的限制,只能选用25～30MPa。而对Cu基催化剂活性温度低,操作压力降至5MPa。对于合成塔的操作来讲,当催化剂使用初期,活性好,操作压力可较低，在催化剂使用后期,活性降低,可提高操作压力,以保持一定的生产强度。例如对MK101,每升高0.1MPa压力,可提高一氧化碳的转化率1%。对于国产C302，压力对催化剂的活性的影响因素甚至超过温度的影响。 总之,操作压力的选用需视催化剂活性,气体组成、反应器热平衡系统能量消耗等方面的具体情况而定。对于固定下来的工艺流程，还需兼顾前后工段的工艺要求。所以实际生产中，操作压力一旦定下来，一般不做大的调整。 3．气体组分 甲醇合成塔进塔气中，含有氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、氮气、烃类及微量有害气体，如硫化氢等。试验证明，最大反应速率的组成并不是化学计量组成，而是有一个最佳的碳氢比，对于新鲜气应保持f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.1之间。由于受平衡和速率的限制，合成塔的单程转化率不高，因此有效气体需分离产物后再循环使用。对于循环气正常时fˊ=(H2-CO2)/(CO+CO2)≥5.5，初期低负荷时fˊ≥10，这是由于随着生产的进行，fˊ适当降低，既有利于保持系统压力稳定，又可延长催化剂的使用寿命。 （1）合成塔进塔气中H2过量，对减少副反应，减轻H2S中毒，降低羰基铁和高级醇的产生都是有利的，又可以延长催化剂的使用寿命。 （2）进塔气中一氧化碳含量高，甲醇的产量就高。另外一氧化碳含量还需根据甲醇催化剂的活性程度，二氧化碳含量等因素对甲醇的合成进行调节。 （3）二氧化碳的存在可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。对Cu-Zn催化剂，CO2在2-8%时比无CO2时的甲醇转化率高许多，当CO2含量在20%时，甲醇转化率又降低，没有甲醇生成，这是由于CO2强吸附在催化剂表面所致。铜基催化剂上的竞争吸附强度从大到小依次为CO2、CO、H2，过量的CO2将占据活性中心，反而对甲醇合成不利，而且会造成甲醇含水量增高。适当增加CO2量，可使塔内放热减少，保持铜基催化剂不致过热，起温度调节作用，延长催化剂的使用寿命。如果原料气中不存在CO2