COS和H2S毒化F-T合成催化剂热力学分析.pdf

第28卷第10期 计算机与应用化学 V01．28，No．10 2011年10月28日 and 1 Chemistry October，201 ComputersApplied COS和H2S毒化F．T合成催化剂热力学分析 夏国富，侯朝鹏‘，李明丰，聂红，李大东 (中国石化石油化工科学研究院，北京，100083) 摘要：利用热力学基础数据和相关软件对F．T合成催化剂COS和H2s中毒的热力学进行了计算。在热力学上，Ru、Fe、Co的 COS中毒在F．T合成反应可以发生的条件下均是自发过程。F．T合成反应体系中10级的COS即可使Ru基催化剂中的金属Ru 生成RuSz而中毒。Fe和Co毒化后牛成的硫化物种类较多，对这些反应的热力学计算结果表明，对于不同的反应，其平衡常数 的差异很大，对应中毒反应发生时，所需的COS和H2S的浓度也不同，对COS的要求更为严格。由于Fe基F．T合成催化剂活 性相的复杂性，利用对催化剂相关性质的修饰开发具有一定抗硫性的铁基F．T合成催化剂是可行的：对于Co催化剂，利用F．T 合成的反应特点和催化剂改性开发具有一定抗硫性催化剂是可能的。 关键词：F．T合成；催化剩： 热力学： 羰基硫； 硫化氢：中毒； 抗硫性 053．2 中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(201I)i0-1275．1280 1 引言 式中，H／(298．15)是物质在298．15K时的生成焓，坼是 物质的相变焓。 Fischer-Tropsch合成(简称F．T合成或费托合成) 是将合成气(CO+H2)在催化剂上转化成烃类的反应【l。5】。 F．T合成的催化剂主要是Ru、Fe、Co、Ni催化剂，但 式中，P(298．15)是物质的标准熵，乃是相交温度。 Ni主要用于甲烷化。在反应状态下，它们大多以金属态 (3) 的形式存在。在F．T合成反应中，其反应原料合成气来 式中，A、B、C和D为热力学相关系数。 自于煤和天然气，根据中国实际情况，以煤、焦、渣油 G=日一丁·S(4) 为原料制得的合成气中，含有较多的有机硫和无机硫， 对于反应方程： 无机硫主要为H2S：在有机硫中羰基硫(COS)占80％～ 训+船+…=cC+dD+… (5) 90％，其余为CS2等其他有机硫。这些硫化物容易引起反应焓 F．T合成催化剂的中掣w】。对金属的硫中毒研究，特别 世=(C·风+d·％+．．·)一(口·以+b·巩+．．·)(6) 是对于镍在加氢条件下的中毒，已有很多文献发表【9】。 反应熵 结果表明，金属型催化剂硫中毒的本质是硫化合物在金 (7) △￡=(c·+d··％+…)一(口·瓯+b·SB+…) 属表面发生离解吸附，硫与金属结合生成强的化学