影响两可亲核试剂烷基化产物比例因素的探讨.pdfVIP

第16卷 第4期 火乎札乎 20D1年8月 影响两可亲核试剂烷基化产物 比例 因素 的探讨 杨光 白丽 明 陈伟 【齐齐哈尔大学化学系 齐齐哈尔 161006) 摘要 本文探讨 了4方面因素 (亲核试剂及底物 ，过渡态的结构 ，溶剂极性 ，相转移催化剂)对 两可亲核试剂烷基化产物 比例的影响．从而可使学生对两可亲核试剂烷基化反应的一般规律有较 为清楚的认识 。 有两个潜 在性受亲 电试剂进攻 位置 的亲核试 剂称 为两 可亲 核试 剂 (ambidentnuclee- philes) 。这类亲梭取代反应的试剂可同时在分子中的两个部位发生反应 。侧如 ，卤代烷与 氰化钠反应生成腈而与氰化银反应生成异腈：RN+C-~A _RX RcN 。 其中 —cN 就是两 可亲核试剂 ，既可在 N端也可在 C端发生亲核取代 。 下面是几种两可亲核试剂 的类型 ： c O+CR： OO 既然两可亲核试剂存在着两个可被 “进攻”的位置，那么，随之而来的问题便是 ：按两可位 置进行反应生成产物的比例怎样?有哪些因素具体影响这个比例? 本文从热力学和动力学的角度 ，对亲核试剂及底物 ，过渡态 ，溶剂极性及相转移催化剂这 几方面具体地加 以讨论 。 1 亲核试剂 自身及底物的影 响 两可亲核试剂 自身的结构对于产物的 “比例”有很大影响，对于这个 因素的讨论 ，应用软 硬酸碱理论来预测和解释较为成功 1．1 烯醇 c上和 0上的反应 从软硬酸碱的角度来看 ．烯醇负离子的两端分别为硬的0和软的C。从分子轨道理论来 看 ，烯醇负离子的负电荷主要集中在 0上 ，但是 HOMO轨道中C的系数大于 0的，这使得 O 端成为硬的亲核中 tL,．而 C端为软的亲核中 tL,。根据与之反应 的亲 电试剂的软硬性，其两端 的亲核性是不同的。但 O／C产物的比例与烷基化试剂的硬度有关 烷基化试剂的硬度越大 ， 0上烷基化产物的比例也就越高 ，这符合 “硬亲硬 ，软亲软”的硬软酸碱原理。二苯 乙醇烯醇 负离子与正戊 卤烷在二 甲亚砜 中作用 ，随正戊烷的卤素部分不同而不同 。 40 产物中，O一烷基化物 的比例按 RCI、RBr、RI的顺序依次减小 由于O比C硬 ，O更易与硬酸发生反应 ，随着 卤素部分电负性的提高 ，R 的硬度增加 ，因 此 O／C产物比例按 RCI、RBr、RI的顺序依次减小 为什么卤素部分 电负性的不 同能影响R’ 部分的硬度呢?一个简单的酸，当与某一碱结合时，它的电子结构以及硬软程度也将随之发生 变化 ，这就造成了它能进一步与有关的碱结合。一般来说，软碱可使与之结合的酸更加 “软 化”，就像 I一能使 R’更加软化那样 ，其原 因在于 ，当电子对离域到新产生的分子轨道后 ，酸的 正电荷降低了，因此软碱将会进 一步聚集在这个酸上。这就是 “共生现象” 对于烯醇负离子的烷基化 ，卤代烷给 出较多的 c一烷基化产物 。而活性很高 的烷基化试 剂 ，如重氮甲烷 ，三乙徉离子更易于在氧上反应 ，氟硼酸酯 ，硫酸烷基酯，苯碘酸酯 ，氯 甲醚等很 一 活泼的烷基化试剂也给出较高产率的O一烷基化产物 。 1．2 亚胺 N上和 C上 的烷基化 ㈣吣 亚胺负离子的电子结构与烯醇相 同，它和烯醇的反应形式也相 同，随着烷基化试剂 的不同 而发生变化 。 C6Hsf一 一 L cns 一n：+ 一0一-CHR i ii C6H5