木质素液化研究.docVIP

木质素液化研究煤炭和石油的大量使用，带来了日益严重的环境问题——地球大气整体炭源的增加带来了温室效应及高硫含量造成的酸雨，而且它们已日见枯竭，特别是我国年石油缺口 2000 年已达 7000 万吨。 生物质能作为可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视， 已成为“绿色化学”的重要研究分支。来自自然界的数量巨大的可再生资源——木质素，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用来代替石油和天然气制造低分子量的化学品，如酚和有机酚，苯和有机苯，饱和与不饱和的碳氢化合物，有机酸和有机硫化物等。 质素，是一种复杂的天然芳香含氧苯丙烷单体前体（愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构）的三维网状的聚合物，其分子量从几千至几十万，数量上仅次于纤维素。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，全世界每年来自造纸业的木质素量约为5000万吨，其中只有很少一部分得到有效利用（包括大约300万吨木素磺酸盐和10万吨碱木素），大部分排入江河或烧掉（用以提供能源和回收碱），在发展中国家这一问题尤为严重。由于木质素结构上的特殊性，比纤维难液化，又有量大且较纯的木质素，作为废物尚无有效利用途径，所以木质素液化成芳香族化合物含量大的高辛烷值的燃料或芳香族化工产品的应用研究倍受关注。 木质素液化工艺研究 1.1 直接液化 直接液化一般是在高压，中低温下进行，反应中一般还会用到溶剂、催化剂，以及一定压力的还原性气体，例如H2，CO2。国外对木质素的直接液化工艺条件进行了广泛的研究。Celeghini, R.M.S 对从甘蔗渣中分离的木质素进行了液化工艺条件的研究。当用单乙醇胺作为溶剂，以氢气作为还原性气体，以最大的轻质油产率作为目标参数，考查了影响反应的三种主要因素：温度，时间，溶质溶剂比对反应的影响，并进行了优化实验研究。最好的研究发现在最佳工艺条件下的产率是一般条件下的五倍。Edwin,D 等对几种不同的木质素制取单酚化合物进行了研究。他们考查木质素在几种煤液化中经常用到的供氢溶剂液化行为，例如， 9,10-二氢化蒽。反应温度是 227~327。研究发现酚类化合物的产率随着供氢溶剂的供氢能力的增加而增加，极性助溶剂的应用也会增加产率。产物中不同化合物分布跟所用的木质素有关。在反应温度为352，以9,10-二氢化蒽为供氢溶剂，反应时间 4 h，磨木木质素液化的单酚产率最高，达11%。研究同时发现木质素本身也是一个供氢的物质，它能裂解为芳香酮，例如，??-苯氧基苯乙酮。Schuchardt, U等研究了某工厂的水解桉木木质素用甲酸盐作为催化剂，高压水中的液化。当温度为 270，压力为 12 MPa 时，在间歇反应器中，木质素的转化率是49.3%，油的得率是44.8%。然而当温度为300，12 MPa 时，在简单的，低成本的连续反应器，木质素的转化率是 65%，油得率是 61%。油中含有 25%到 30%的氧，主要是取代酚。油中有 42%是低沸点的产物。其中主要是愈创木酚和 2,6-二甲氧基苯酚。Oasmaa, A等研究了五种硬木和软木的工业硫酸盐木质素，以及一种有机溶剂木质素的液化。当温度为 400，反应时间 40 min，不同催化剂的条件下这些木质素都转化成油状的产品，油的产率占原始木质素的量 49%~71%，最高的油得率来自于有机溶剂木质素，用混合催化剂，负载在氧化铝—二氧化硅上的镍/钼催化剂与三氧化二铬的质量比是11。由气相色谱分析低分子量的产品（大约占木质素的14%~38%）表明产品是不同的烷基苯，苯酚，以及稠环芳烃。Meier, D等研究了有机溶剂木质素，在间歇和半连续反应中进行催化裂解。在间歇反应器中，研究了催化剂含量（氧化镍/钼占木质素的量 0~8.6%）对产率以及液化油的影响，随着催化剂含量的增加，产物的氧含量从 20%减少到10%，产物的平均分子量从1140 降到630，分散度从4.6 降到2.0，产物的复杂性也降低了，产物几乎完全脱甲氧基，单酚含量从4.3%增加到 8.1%。而在通入连续氢气流的半连续反应器中，油的性质都有很大的提高，例如，粘度，透明度等。而且获得了最高达 13.1%的单酚产率。Engel D.J 等研究了木质素在自制的金属硫化物催化剂，低级脂肪醇为溶剂的条件下，氢解产生高产率的单酚。当用甲醇作为溶剂，以硫化亚铁，硫化铜，硫化锡作为催化剂时，最高单酚的产率为 65%，其中 45%为甲酚。作为一种液化溶剂的苯酚，当用木质素焦油作为液化溶剂时，它本身也能形成很高的产率。这就提供了一个用两步法连续液化的的机会。 Steigleder, K.Z等研究了在钨/镍催化剂条件下，木质素的加氢裂解。获得了高产率的酚类化合物，而且选择性非常高。弱酸性的载体，例如，氧化铝，氧化铝－二氧化硅，正磷酸铝，以及二氧化硅－正磷酸铝，是非常高效的催化剂载体。如果加