非共轭单体的活性自由基聚合进展.pdfVIP

维普资讯 第 1期 高 分 子 通 报 非共轭单体 的活性 自由基聚合进展 万德成 ，周 青 (同济大学材料学院功能高分子研究所 ，上海 200092) 摘要 ：活性 自由基 聚合经过十多年的发展 ，已成为一种有效的高分子设计手段。代表性 的活性 自由基 聚合 技术包括氮氧调控 自由基聚合 (NMP)，原子转移 自由基聚合 (ATRP)和可逆加成一断裂链转移(RAFF)聚合或通过 黄原酸酯交换法设计大分子 (MADIX)。这些技术 已成功应用到多数共轭单体上 ，但对非共轭 单体 的聚合控制 还不太成功。本文总结 了几类适合非共轭单体 的活性 自由基 (共)聚合方法 ，主要有 RAFF／MADIX体系，某些 ATRP体系，碘退化转移体系及近年新 出现 的有机碲调控 自由基聚合 (TERP)和有机锑调控 自由基聚合 (SBRP) 体系，其 中，TERP和SBRP的独特性值得关注 。 关键诃 ：非共轭单体 ；活性 自由基聚合 ；聚合物 引言 今天，共轭单体 的活性 自由基聚合 已变得相对容易，目前典型的活性 自由基 聚合体系包括氮氧 自由 基聚合 (NMP)“ ，原子转移 自由基聚合 (ATRP) 73，可逆加成．断裂链转移聚合 (RAFT) 1o3或通过黄原 酸酯交换法设计大分子 (MADIX)…等 ，并有详细的综述 “’”。一般说来 ，活性 自由基聚合技术 ，与常规 自 由基聚合技术相比，除了能获得分子量可控 ，分子量分布 (PDI)窄的聚合物外，还能获得各种复杂拓扑结 构的聚合物如嵌段 、接枝 、星型 、梯度共聚物 。即聚合物 中任意两个大分子是基本相同的(不考虑立体 因 素)，但分子内各段可以不同，即具有二级不均匀性 (由于这类分子有更强的功能 ，这种结构通常是我们期 望的)。而与之形成对照的是 ，利用常规 自由基聚合得到的聚合物具有一级不均匀性 ，即由于各个大分子 的成长历史不同，结果任意两个大分子的结构都不完全相同，特别是进行共聚合时 ，这种差异就更为明 显。自首例活性 自由基聚合被报道以来 ，已有多种活性 聚合技术被相继报道并不断得 到改进。以ATRP 为例 ，聚合温度原来一般在 90℃左右 ，现在可在室温 以下乃至一60℃也能以一定速率进行聚合 “’ ，而其 中的金属用量 ，最初需要在 0．1％(wt)以上 ，现在仅 0．001％(wt)～0．005％(wt)就可取得 良好效果 “ 。 最新的研究还表明，在上述低浓度的金属催化剂存在下，对某些体系，聚合物分子量达到上百万时，PDI 仍仅 1．2左右m 。 但是，活性聚合技术仍有相 当的局 限。某些单体 (如马来酰亚胺)还没有进行活性 自由基均聚 的报 道 ；许多活性 自由基聚合技术不适合非共轭单体 ；聚合物的结构谱有待进一步扩大 ；聚合物的拓扑结构还 有限。现有的三种代表性的活性 聚合技术 NMP，ATRP和 RAFT／MADIX还各有缺点。如 NMP体系简单 ， 但适合的单体种类相对少 ；RAFT。-28]／MADIX 42]体系适合单体多 ，但链转移剂合成比较麻烦 ，产物 有颜色；ATRP试剂易得 ，但金属 的分离还较麻烦 n…。利用这三种技术制备共聚物 (特别是嵌段共聚 物)时 ，单体的加入顺序都至关重要。如当能制备结构明确 的AB、ABC嵌段共聚物时 ，制备 BA、ACB、BAC 时却往往不尽人意甚至失败 ，典型的如制备甲基丙烯酸酯 ／苯乙烯嵌段共聚物时 ，加料顺序起着决定性的 作用 ，而对苯乙烯 ／醋酸乙烯酯嵌段共聚物的制备 ，以上述体系还不能直接实现 。另外 ，就终产物而言， 初一看，似乎 AB和 BA嵌段共聚物没什么区别 ，其实不然 。首先是端基官能团位置不 同，其次，对非线性 基金项 目：同济大学985工程 (0502144002)； 作者简介 ：万德成 ，副教授 ，研究方 向为聚合物合成和纳米复合材料 ，Tel：021E-mail：wandecheng@mail．tongji edu．1311．