非对称取代卟啉锌镉的生成反应动力学及动力学盐效应研究.pdfVIP

维普资讯 ，『 第 1期 ’ 无 机 化 学 学 报 Vo1．15．No． l999年 1月 JOURNAL OF INORGANIC CHEM ISTRY Jan ．1999 非对称取代卟啉锌、镉的生成反应动力学及 动力学盐效应研究 马 刚 朱志昂 阮文娟 邵 迎 林华宽 王传忠 陈荣娣 — — ～ (南开大学化学系，天津 300口71) 0 本文报遭应用停漉方法对非对称取代 卟啉[5(4一乙酰氨基苯基)一10，15，2 三 (4一甲基苯基)卟 啉](H：T(p--CH )(p--NHCOCH)PP)与 Zn(I)、Cd(Ⅱ)在丙酮 中的生成反应动力学进行 了研究， 提出了反应机理 ，井用非线性拟台和线性拟台的方法求得 了生成反应各基元步骤的动力学参数，同 时还探讨 了温度 ，溶剂效应、动力学盐效应对反应体系的影响，并对锌 、镉两种 卟啉在生成机理及生 啦反应速率 七的差异给予 了解释 。 舒 卜林 毒前f啉 关键词 金置卟啉 生成反应动力学 反应机理 分类号 o643．12 金属卧啉化合物 以其独特的电子构型和空间结构在生命化学中一直作为一种模型化合物 而倍受化学家的关注，尤其锌卟啉作为光合作用中反应中心的模型化合物近年来更受青昧 金 卟啉生成反应的研究 已由多位作者采用不 同的实验方法从各个方面展开 _、J。前人的工作 多采用结构简单的对称卟啉，一些反应机理也据此提出。对于空间结构不对称的卟啉的生成机 理 则研究得很少 我们 以空间不对称 的卟啉 HT(p--CHa)a(p—NHCOCHs)PP为研究对象 ，在 丙酮中用停流技术研究了生成机理 ，并探讨了温度、盐效应、溶剂效应对反应的影响。我们的成 果将丰富金属卟啉生成反应动力学的研究 。 l 实验部分 11 试剂处理 5一(4乙酰氨基苯基)一10，15，20一三 (4一甲基苯基)卟啉 (c…N NsO，其结构如 图 1)按文献 方法合成，产品经色谱分离 ，元素分析结果如下 (括号内为理论值)：c ：81．25(82．4)，H ； 5．95(5．51)，N ：9．79(9．81)。实验所用溶剂丙酮 、N，N一二 甲基酰胺 、二氯 甲烷均为分析纯试 剂 ，用前重蒸处理 。Zn(NOa)z·6H：O和 Ca(NOa)z·4HO为分析纯 ，用前经重结 晶 用来控制 离子强度的四丁基高氯酸铵按文献合成 一。 1．2 实验仪器与方法 实验条件 的确定采用 日本 ShimadzuUV一240紫外可见分光光度计 。动力学工作采用 日本 收稿 日期 ：l99709—15 收修 改稿 日期 ：l998，0413 国家 自然科 学基金 (No2957l0l9)和天津市 自然科学基盎 (No9536028I1)资助项 目 通 讯联 系人 ， 第一作者：马 刚，男，26岁，博士生 (现在北京大学化学系)；研究方 向：盘属叶啉热力学及动力学 维普资讯 · 36 · 无 机 化 学 学 报 第 l 卷 c 一 · dm 。实验 中选择吸光度变化最大而干扰最 一 }L ／ 样删 间等仪器参数 以达到实验数 最佳 H2T(p--CH~)s(p-- NHCOC … 。fH_ 一 ，