结构化学疑难问题辨析.pdfVIP

※结构化学疑难问题辨析 §问题34 ： 物质的颜色是怎样产生的？ 请参阅《化学通报》，1982年第12期 在无机化学或者分析化学实验中，面对着五彩缤纷的物质，我们常会遇到这样的提问： 物质的颜色是怎样产生的？ 实验早已证明，光是一种能量形式，常见的白光是由不同波长光混合而成的。在一定波 长可见光之间存在着对应的互补关系。当物质选择性地吸收了白光中某种波长光时，它就会 呈现出与之互补的那种光的颜色。例如，紫红色光与绿色光是互补的。高锰酸钾溶液的最大 吸收波长在 525 纳米附近，即可吸收绿色光，从而呈现出紫红色。各种物质呈现不同的颜色 正是选择性吸收不同波长光造成的。 物质能够选择性吸收不同波长的光，与物质分子或离子的内部结构有关，是由于在外界 能量作用下分子发生相应的电子跃迁、分子转动能级和振动能级跃迁产生的。其中以电子跃 迁为主。不同物质的分子具有不同的电子能级，发生跃迁的类型也不一定相同，因此需要吸 收的能量也不一样，这就会表现为对不同波长光的吸收，使物质呈现出各种各样的颜色来。 分子的电子跃迁类型有以下几种： 一、d?d 跃迁 一些d电子层尚未充满的过渡元素在水溶液或者氨性溶液中呈现颜色，主要就是由d?d 2+ 2+ 2+ 跃迁造成的。例如，[Cu（NH ） ] 显蓝色，[Ni（H O） ] 显绿色，[Co（H O） ] 显红色就 3 4 2 4 2 6 属于这种类型。 我们知道，原子结构中的d电子层具有五个轨道。d 、d 、d 及 d 电子云的形状相 xy xz yz 2 2 x ?y 同，都象在一个平面上排成十字形的四个橄榄，仅仅空间取向不同。d 、d 、d 电子云分 xy xz yz o 别在x-y、x-z和y-z平面上。它们的橄榄十字都与坐标轴成 45 交角。d 2 2 电子云虽然也在 x ?y x-y平面上，但电子云的橄榄十字与坐标轴方向一致。 d 2 电子云的形状如同一个中间带圆 z 环的哑呤，方向沿z轴方向延伸。 在水溶液中，过渡元素离子大多与水分子形成如图 1 所示的水合物。其立体结构为配位 L L L M L L L 图 1 数等于 6 的正八面体。水是偶极分子，它以:OH 形式与金属离子配位，形成M:OH 型络合物。 2 2 水分子中未被共用的电子对偏向金属离子，从而在水分子负极与金属离子d电子层之间就存 在着一种静电斥力，会使d电子轨道的能量升高。 由于水合物中水偶极分子负极的方向性，使不同d电子云所受的影响并不一样。例如， 在配位数为 6 的正八面体中，d 2 2 和d 2 电子云正对着水分子的负极，所受静电斥力最大， x ?y z 能量升得最高。而d 、d 、d 电子云由于与水分子的负极之间存在着一定的角度，因此， xy xz yz 所受静电斥力相应要小些，轨道能量增加得也就少些。这种由于配位而使d电子层各个轨道 的能量发生不同变化的现象，称为d轨道分裂，如图 2 所示。 d 2 2 d 2 e , d x ?y z g v Δ t , d 2g ε d d d xy xz yz d 图2 d 轨道分裂 - - - 除了水分子以外，氨（:NH3 ）、OH 、Cl 、F 等与这些过渡元素离子络合时，也同样会 发生d轨道分裂现象。 d轨道具体如何分裂，主要决定于络合物的立体结构。因为不同的立体结构，各个轨道 - - 所受静电斥力的大小程度并不相同。对于正四面体型络合物如［FeCl ] 、[CoCl ] 等，d 4 4 2 2 x ?y 2 2+ d 和d 轨道的能量反比d 、d 、d 轨道低。而对于平面正方形络合物如[Cu NH ] 等， 轨 z xy xz yz 3 4 道分裂的结果，能量则按d d d 2 d ，d 的次序降低。 2 2 xy z xz yz x ?y d 电子层未充满的过渡元素离子与水或氨等络合后，d 电子或者都处在能量较低的d 轨 道上（低自旋络合物），而让能量较高的 d 轨道空着；或者尽可能多地分占各个 d 轨道（高 自旋络合物），但仍有能量较高的d 轨道未曾充满。 d电子就会从能量低的d轨道向 当受到一定波长照射即受到一定能量的电磁辐射作用时， 空着的能量高的d轨道跃迁。如上图所示的从t 轨道向e 轨道跃迁，这就表现为对一定波长 2g g 光的吸收。 不同络合物的eg 与t2g轨道间的能量差是不同的，通常用△表示。△值是配位场强度的量 度。△值的大小与中心离子种类有关。在同族元素的同价离子中，随着原子序数的增大△值 增高。表 1列出的第一长周期中过渡元素离子在水溶液的显色情况就是一例。 表 1 第一长周