耐水固体超强酸制备研究.pdfVIP

２００６年１２月 工 业 催 化 Ｄｅｃ．２００６ 第１４卷 第１２期 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｖｏｌ．１４　Ｎｏ．１２ 有机化工与催化 耐水固体超强酸制备研究 崔　波，高　鹏，金　青，董丽丽 （青岛科技大学化工学院，山东 青岛２６６０４２） 摘　要：采用低温沉淀陈化法经过滤、干燥、浸渍、再过滤、再干燥和焙烧制备了以ＺｒＯ 和ＴｉＯ 为 ２ ２ 主要组分的固体超强酸催化剂，并添加镧系过渡金属氧化物进行改性。将所制备的催化剂应用于 难以分离水分的乙酸乙酯的合成反应过程，得到该类型催化剂最适宜的制备条件为：ｎ（ＺｒＯ）∶ ２ －１ ｎ（ＴｉＯ）＝１．５∶１，ＬａＣｌ的添加量为催化剂中总质量的３％，硫酸浸渍液的浓度为１．０ｍｏｌ·Ｌ ，焙 ２ ３ 烧温度和时间为５００℃和５ｈ。低温沉淀陈化法制备的催化剂催化活性高于常温制备的催化剂；改 性的催化剂酸强度函数 Ｈ ＜－１３．８；所制备的催化剂耐水性明显提高，乙酸乙酯的酯收率达到 ０ ９０％，选择性１００％。 关键词：固体超强酸；催化剂；乙酸乙酯合成；耐水性 中图分类号：Ｏ６４３．３６　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００６）１２００２８０５ Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ ＣＵＩＢｏ，ＧＡＯＰｅｎｇ，ＪＩＮＧＱｉｎｇ，ＤＯＮＧＬｉｌｉ （ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｌｆａｔｅｄｚｉｒｃｏｎｉａｔｉｔａｎｉａｏｘｉｄｅｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｌａｎｔｈａｎｕｍｏｘｉｄｅｗｅｒｅｐｒｅ ｐａｒｅｄｂｙｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（０℃）ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｎｄａｇｉｎｇａｆｔｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｄｒｙｉｎｇ，ｒｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｒｅｄｒｙｉｎｇ ａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｅｒｅｕｓｅｄｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｃｅｔｙｌａｃｅｔａｔｅｗｈｅｒｅｗａｔｅｒｗａｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏｓｅｐａｒａｔｅ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｎ（ＺｒＯ）∶ｎ（ＴｉＯ）＝１．５∶１，ｄｏｐｉｎｇ ２ ２ ｏｆＬａＣｌｅｑｕａｌｔｏ３％ ｏｆｍａｓｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ＝ ３ －１ １．０ｍｏｌ·Ｌ ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｔ５００℃ｆｏｒ５ｈ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔ（１）Ｃａｔａｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｒｅｃｉｐ ｉｔａｔｉｏｎａｎｄａｇｉｎｇａｔｌｏｗｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（０℃）ｈａｄｈｉｇｈｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃ ｔｉｖｉｔｙｔｈａｎｔｈｏｓｅｐｒｅｐａｒｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；（２）Ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｚｉｒｃｏｎｉａａｎｄｌａｎｔｈａｎｕｍｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄｑｕａｎｔｉｔｙｏｆａｃｉｄｓｉｔｅｓａｎｄｓｕｌｆｕｒｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄｔｈｕｓｉｎｈｉｂｉｔｅｄｌｏｓｓｏｆａｃｔｉｖｅｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｙ；（３）Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｄｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅｗｉｔｈＢａｎｄＬａｃｉｄｉｃｓｉｔｅｓ，Ｂａｃｉｄｓｉｔｅｓｂｅｉｎｇｄｏｍｉｎａｔｉｎｇ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｘｉｄｅ；ｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｃａｔａｌｙｓｔ ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００６）１２００２８０５ ２－ ２－ 固体超强酸尤其是硫酸促进的ＳＯ ／ＭＯ 金 ＳＯ 在催化剂表面的配位吸附，硫以＋６价配位于 ４ Ｘ ｙ ４ 属氧化物型固体超强酸，酸性远强于１００％的硫酸， 氧化物表面，其两个 Ｓ Ｏ共价双键与金属氧化物  ［１］ 有极强的酸催化活性 。该类超强酸的酸性中心 相连，使Ｍ—Ｏ键上的电子云强烈偏移，强化了Ｌ酸 有Ｌ酸和 Ｂ酸两种。酸性中