特殊形貌二氧化钛基微纳米材料的制备及其光学性能.pdf

谨以此论文献给所有关心和帮助我的老师和亲友们 刘朝红 特殊形貌二氧化钛基微纳米材料的制备及光学性能 摘 要 作为最有应用前景的半导体材料之一，二氧化钛在太阳能电池、光催化降解 污染物、裂解水制氢等领域引起了研究人员的浓厚兴趣。在微纳米尺度范围内， 二氧化钛可以呈现出多种微观形貌，如纳米颗粒，纳米线，纳米棒，纳米管，纳 米带，微纳米球等；其晶体结构也具有多样性，如无定形态、金红石型、锐钛矿 型、混晶型等。众多研究表明，二氧化钛基微纳米材料的微观形貌和晶体结构对 其光学性能如紫外-可见光的吸收能力、光催化能力等有重大影响，开发具有特 殊微观形貌的二氧化钛基微纳米材料，研究其制备工艺、形成机制及光学性能对 推动新能源开发和环境治理、节能降耗等有积极的现实意义。 为了探究二氧化钛基材料在微纳米尺度范围内的形貌演变，制备适用于新能 源和环境保护领域、具有可见光响应的高性能功能材料，研究二氧化钛基微纳米 材料的复杂形貌与其光学性能的关系，本文采用成熟的水热/溶剂热方法制备了 一系列二氧化钛基微纳米材料，对其微观形貌、晶体结构、光学吸收和光催化性 能等进行了研究，并借助计算机模拟软件Materials Studio 的CASTEP 模块对相 关材料进行了热力学计算，对二氧化钛基功能材料的晶体生长机制做出了进一步 阐述。主要研究内容及成果如下： (1)通过改进传统的二氧化钛纳米线、纳米管水热法制备的反应介质，开发 出了一种二氧化钛介孔纳米带的溶剂热制备工艺。将无水乙醇与 10 mol/L 的氢 氧化钠溶液进行不同体积比的混合，以此为反应介质可以制备具有不同形貌的二 氧化钛纳米带结构；当二者体积比为1:1 时，纳米带具有规整、均一的几何形貌。 将所获得的纳米带材料用pH 3 的盐酸溶液浸泡24 小时并经高温煅烧后可以在 纳米带上引入均匀分布的介孔结构，介孔的尺寸为5~7 nm，数目随着pH 的减小 而增加。实验结果表明，反应压力对于二氧化钛纳米材料的形貌有重要影响，压 力越大越有利于纳米带形貌的形成。该纳米带制备工艺通过限制片层状钛酸盐的 卷曲进一步增大了二氧化钛的比表面积，具有氢氧化钠的用量少，水热反应时间 短，制备成本和能耗低的特点。 + 将所获得的二氧化钛介孔纳米带材料与 Li 离子复合，我们研究了该复合材 + 料对孔雀石绿的光催化降解效果。实验结果表明，Li 离子与二氧化钛介孔纳米 带的复合未明显改变纳米带的形貌和晶相组成，但会通过置换Ti4+离子破坏纳米 带的晶体结构，同时提高复合材料的电负性，对其光催化降解性能有正反双重作 用。 (2) 相比于一维的纳米线、纳米管、纳米带等结构，三维二氧化钛微纳米结 构更加复杂，其制备工艺、晶体生长机理和光学性能目前缺乏深入的研究。在强 酸性条件下，以硫酸钾为形貌控制剂，通过缓慢氧化氯化亚钛制备了具有复杂形 貌、可响应整个可见光区的二氧化钛混晶材料。通过控制硫酸钾的浓度可实现对 二氧化钛晶体生长方向和生长速率的控制，一步合成具有典型的放射形方柱状结 构的金红石型二氧化钛、八面体结构的锐钛矿型二氧化钛，以及二者共存的混晶 结构。所得样品的微观形貌和晶粒尺寸对样品的光学吸收性能有明显影响，这些 对可见光有强烈吸收的二氧化钛材料在太阳能电池、光催化等领域有重要的应用 价值。 (3) 半导体耦合是扩展二氧化钛光谱响应区间的有效手段，三维二氧化钛 基微纳米材料的半导体耦合方法目前鲜有研究。以刺棒状硫化镉为基础，通过水 热法一步制备了三维硫化镉/钛酸盐复合材料，该复合材料由玫瑰花状结构和纳 米线结构组成。实验表明，主要原料P25 的用量对于玫瑰花状微纳米结构的形成 至关重要：足量P25 可保证二氧化钛在参与化学反应时能有效与S2-离子竞争， 抑制硫化镉的自由生长，并以其为成核和生长的基点，最终形成玫瑰花状纳米结 构；当P25 用量不足时，样品最终形貌则呈现多样性，如颗粒状、不规则柱状及 纤维状等。S2-离子的形成和释放速度从动力学上决定了硫化镉成核和生长的速 度，对最终反应产物的形貌有决定性作用。从动力学角度寻求材料制备过程中可 能的速率控制步骤是制备具有特定形貌、特定性能纳米材料的有效