若干有机硫自由基反应微观动力学理论.pdf

若干有机硫自由基反应微观动力学的理论研究 刘艳 摘要近年来，由于含硫燃料的燃烧和氧化所释放的含硫有机物已成为环境污 染的一个重要因素，如酸雨的形成，可见度的降低，气候的变迁等。因此，含硫 有机小分子化合物的物理和化学性质受到科研工作者的广泛关注。CH3S，CH2SH 和HCS等是含硫有机物中的重要顺态物种，是有机硫化合物在大气氧化过程中的 关键中间体，对CH3S，CH2SH和HCS等物种的单一性质和反应的研究都有很重 要的物理意义。 本论文以分子轨道理论、过渡态理论和量子化学等理论为基础，利用密度泛 函理论(DFT)、微扰理论(MPn)$11AIM分析、自然键轨道(NBO)分析方法，对选取 的有关CH3S的几个特殊体系进行了深入细致的研究，通过计算找出反应中各物种 (包括过渡态)的优化构型，得到体系的势能而、频率数据、热力学数据和轨道的有 关信息。我们用这些数据综合分析反应的机理问题，得到了一些很有意思的结沦。 论文共分五章。第一章介绍了近年来国内外对CH，S、CI-12SH和HCS与其它 物种的实验和理论研究的现状。第二章简要介绍了本文工作的理论背景和理论依 据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章研究了CH3S自由基I{迁 移异构化及脱H2反应机理和速率常数。第四章、第五章分别研究了CH3S与HCS 和CIO双自由基反应的反应机理。 主要内容和结论概括如下： 经小曲率隧道效应模型校正后的速率常数及三参数表达式。其中H迁移异构化(R1) 为反应的主通道。低温下CH3S比CH2SH稳定，但随反应温度升高，CH2SH趋于 稳定，在1742 K时发生转折，高温时CH2SH比CH3S更稳定；CH3S的脱氢是以 消去分子H2的机理进行的，并非以逐级消去原子H机理进行；速率常数计算结果 显示，对H迁移与脱H2反应，量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显 著影响，而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略。 HCS双自由基反应的反应机理。得到了碳一硫耦合和碳一碳耦合产物，获得了反应势 能面。整个反应为多通道反应，经过多个步骤完成，共找到了8个中问体和9个过 生成P3(CH4+CS2)署[IP4(CH2(SH)CSH)的通道在动力学上是禁阻的，但热力学上是 可行的，因此通过寻求合适催化剂，改变其反应机理，有可能得到碳．碳耦合产物 ￡一硷矿警so而)H(3’r≥／ 犯H3S+HCs) 反应体系进行计算研究，得出如下跆论：(1)CH3S与CIO双自由基反应有两个反应 入口，五条反应通道。首先经过零势垒反应生成中间体CH3SCIO(IMl)和 P2((C10)CH2(S}{))t 的，因此为主骚反应通道。(3)用自然键轨道理论分析了A口处的中间体IMl和IM2 成，得多]P3d00(6)一S(1)键其有强烈律弼，两P2的C(2)-0(6)键作臻较弱。 关键词CH3S；HCS；密度泛丽理论(DFT)；反斑帆理；速率常数 the MicrocosmicReactionMechanismsand Theoreticalon Several Study of RadicalMolecules DynamicsPropertyOrganosulfur LiuYan in the AbstractGas sulfur motivatedatleast emissionof phase componds partby fromthecombustionof fuleshave sulfur-containingpollutants sulfur-containing ontheenvironmentmad acid reduction signi