简单氨基酸催化不对称Michael加成的理论的研究.pdfVIP

摘要 本文对简单天然氨基酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应进行了理 论研究。使用量子化学方法，在密度泛函B3LYP，6．31G*的水平上，对反应中涉 化模型对优化后的结构进行了单点计算以得到更精确的能量。手性对映体过渡态 之间的构型差异以及由其导致的能量差异，很好的解释了反应立体选择性的原因 及其影响因素，为催化剂的改良与实验条件的改进提供了方向。研究结果如下： 1．简单氨基酸催化的环己酮与伊硝基苯乙烯的Michad加成的反应机理和选择 性研究 (1)在所谓的脯氨酸催化的Michael反应中，由于传统的烯胺型机理动力学上 不利，脯氨酸是不对C．C成键起催化作用的，占主导地位的是在动力学 上更为有利的无手性选择性的无催化剂自发机理，所以选择性较差。 (2)同脯氨酸四唑与丙氨酸的高选择性来源于它们动力学上有利的烯胺型机 理，丙氨酸存在两种烯胺型机理。 (3)烯胺型机理的能量由催化剂的柔韧性决定，提高催化剂的柔韧性有利于降 低其过渡态的能量，从而提高选择性。 (4)延长侧链或者将环形催化剂改为非环型催化剂可作为提高氨基酸及其衍 生物类催化剂催化效果的一个发展方向。 2．简单氨基酸催化的环己烯酮与硝基丙烷的