有机负氢化学的若干热力学和动力学的研究.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 本文追踪当前有机化学的研究热点，从热力学和动力学两方面着手，以醛 酮化合物和碳负离子作为研究对象，进行有机负氢化学的基础研究。 本文设计合成了31种醛酮化合物及其相对应的醇负离子，在研究从醇负离 子转移负氢生成醛酮这一反应的过程中通过产物分析，键能推断，亲电亲核性 质等方面的信息初步讨论了反应选择性问题，通过醇负离子与哌啶氧铵盐之间 的负氢转移反应测定了醛酮化合物的负氢亲和势，建立了一种新的液相中测定 醛酮化合物负氢亲和势的方法。通过CV和OSWV两种方法测定了醇负离子的 单电子氧化电位和醛酮化合物的单电子还原电位。设计新的热力学循环，推导 出了醛酮化合物的氢原子亲和势、醛酮自由基负离子的质子亲和势以及氢原子 亲和势。综合所得到的热力学和电化学数据，对醛酮化合物，醛酮化合物的自 由基负离子，烷氧自由基以及醇负离子的本征性质做出了以下结论：(1)醛酮类 化合物：1．醛酮化合物为弱负氢受体，弱氢原子受体，非常弱的单电子氧化剂。 所以对醛酮进行还原时必须用较强的还原剂。2．醛类化合物比之酮类化合物应 为较好的负氢、氢原子和电子受体。3．芳香体系可以增加醛酮化合物接受负氢 和电子的能力。4． 由普通醛酮化合物到a，D不饱和醛酮，醛酮化合物的负氢亲 和势和接受电子能力增大。(2)醛酮化合物自由基负离子：有较大7c体系或含有 a，D不饱和双键结构的醛酮化合物，通常其对应的自由基负离子稳定性相对较 高。(3)醇负离子的给电子和给负氢能力均强。(4)烷氧自由基：1．氧化能力非 常弱；2．较大7【体系或含有a，D不饱和双键结构的醛酮化合物其对应之烷氧自由 基稳定性较弱；3．给氢原子能力不弱，但与其形成鲜明对比的是其得氢原子能力 非常强。 此外，本文还以两个系列7种碳负离子为研究对象，用动力学的方法测定 了它们的n亲核参数和6亲核参数。n亲核参数代表了碳负离子进行碳迁移的活 性，而亲核参数代表了碳负离子给出负氢离子的反应活性。本文通过比较它 们这两方面的亲核参数讨论了碳负离子的反应选择性，发现一般情况下碳负离 子优先选择碳迁移，以此为例我们第一次建立了利用不同亲核参数讨论化学反 应选择性的新方法，也第一次实现了两种亲核参数之间的比较。 中文摘要 关键词： 有机负氢醛酮化合物负氢亲和势氧化还原亲电亲核参数反应选择性 II Abstract Abstract Inthis chemicalissuesof transfer are thesis，some organic hydride processes studied kinetics and detamination． bythermodynamics and 31 kindsof ketonesandtheir alcoxides importantaldehydes corresponding were chemical issuewas synthesized．Theselectivity discussed bystudyinghydride transfer alcoxidestothe coursesfrom affinities carbonylcompounds．T