刺激响应性乙烯醇缩丙酮及其衍生功能性材料的研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要围绕如下三个方面的内容对刺激响应性高分子——聚乙烯醇缩 丙酮(PVKA)及其衍生功能性材料进行研究：(1)具有特定目标的高分子合 成： (2)探讨该高分子材料的性质：(3)利用这些性质制备功能性纳米材料。 在这个思路指导之下所展开的研究工作可以概括如下： 1．用对甲苯磺酸(PTS)和四丁基溴化铵(TBAB)作为催化剂，通过聚乙 烯醇(PVA)与丙酮发生缩酮化反应，制备得到了PVKA。我们探讨了产物溶胀 和溶解在氘代二甲基亚砜(DMSO．d6)时的结构，实验结果同时也表明在溶解 于水的过程中PVKA分子链上的缩酮环会发生半水解。我们探讨了反应温度、 反应溶剂成分(DMSO和水的比例不同)、催化剂种类(C玑垤、曲拉通)等反 应条件对反应产物的缩酮化度(仉，即对PVA的改性程度)的影响。与以前的 实验方法相比，本实验方法具有可在一定程度上容忍水的存在、可获得具有较 高缩酮化度的PVKA、产物的缩酮化度较容易控制等优点。据文献查询，这是首 次在相转移催化条件下制备聚乙烯醇缩酮化物。这就为进一步深入研究PVKA 一一‘ 的性质奠定了基础。 2．PVKA是一种可水解的高分子，我们探讨了溶液pH值、温度、缩酮化 度对PVKA的水解性的影响：当pH值越低，PVKA的水解较快；当pH值接近 中性或者碱性时，PVKA的水解行为变得很缓慢，甚至几乎可以忽略；温度的提 高有利于水解的进行；缩酮化度较高时，水解速率较慢。水解之后，PⅥ认变成 PVA。当缩酮化度DH在O．28至0．6范围时，PVKA在水溶液中表现出温度响应 oC范围。我们还探 性相转变行为，其最低临界溶解温度(LCST)大致在33~45 讨了PVKA和TBAB缔合物，它们在由二甲基亚砜和丙酮组成的选择性溶剂中 会发生自组装行为形成具有多种形貌的超结构。 3：当水溶液中存在Ar离子时，PVl(A(DH=o．533)的水解速率会大大加 快，与此同时A矿离子被还原形成具有多种形貌的金属Ag纳米结构。在PVKA (DH=0．549)水溶液中，我们还通过金属Cu的自然氧化制备得到了Cu20多面体 纳微米结构：在此过程中，PVKA的缩酮化度几乎没有发生改变，而可能起到了 类似于催化剂的作用。 摘要 4．作为上述研究工作的一个重要的延伸，我们利用PVKA的性质制备高分 子／无机纳米复合材料，这些制备是在60Co1，射线辐照下进行的。PV】(A中包含 有刚性的六元缩酮环结构单元，其所造成的空间阻力会使得周围的乙醇结构单 元变得相对“惰性”而不利于交联反应。随着PVKA在弱酸性环境中的缓慢水 解，不断地缓解这种阻力，故可以在一定程度上减缓交联速率，并且会最终影 响所得到的PVA的交联密度，从而有利于无机物在其中生长形成具有各种形貌。 我们制备了Ag／交联PVA电缆状纳米复合材料、Ag／Cu20／交联PVA树枝状自组 装体纳米复合材料jAg／Cu20／交联PVA螺旋桨状自组装体纳米复合材料、Bi203／ 交联PVA纳米复合材料，探讨了反应机理、形貌形成机理，并探讨了材料的光 学性质等。 5．在60Co 1，射线辐照下，我们将PVA、PvKA共价接枝到多壁碳纳米管 在MwCNTs表面的高分子对金属Ag的亲合作用，有效地将金属Ag锚定在 PVA／MWCNTs复合材料是通过“一步法”制备得到的，即通过一次性实验从原 料A，、PVKA和未经强酸处理的MwcNTs反应得到产物。据文献查询，这是 首次在Y射线辐照下制备含有金属的高分子磁纳米管复合材料。预期这种简单、 有效的方法可以被推广到制备其它类似的基于CNTs的功能性复合材料。 综上所述，本论文创造性地利用PVA的大分子反应特征，设计制备出缩酮 化度可控的功能性高分子PVKA，从而调节其中两亲性结构单元(乙醇／缩酮环 结构单元)比例来获得一系列具有相应功能化性能的材料，并且成功地延伸探 讨了本论文各章中所描述的多种新型衍生功能性材料。 关键词：聚乙烯醇 聚乙烯醇缩丙酮 刺激响应性高分子pH值响应水解性 温敏性纳米材料碳纳米管