zncl2化的苯胺酰化反应的反应机理研究.pdfVIP

摘要 摘要 本论文分别采用密度泛函理论和MP2理论对苯胺的酰化反应机理进行了研 究。在甲酸参与反应的酰化反应机理研究过程中，采用了DFT和MP2，分别 物产物和过渡态进行了优化，并且在相同条件下进行了频率分析，确保反应物 产物无虚频，即为势能面上的极小，而过渡态则有且只有一个虚频率，即为势 能面上的鞍点。对过渡态的构型进行IRC即内禀反应坐标计算，以确定其所连 接的反应物和产物为正确的。然后按照反应过程设计了两个反应通道，一个无 催化剂，另一个以路易斯酸ZnCl2为催化剂。对这两个反应通道进行了详细的 理论研究。 尔，第二条反应通道的能垒为30．32千卡／摩尔。从理论上解释了催化剂在苯胺 的酰化反应中促使反应进行的原理。 本文对另外两种脂肪酸乙酸和丙酸参与的苯胺的酰化反应也进行了考察， 同样对每个反应过程设计了有催化剂参与和无催化剂的两个反应通道。结果表 明有ZnCl2参与的反应通道能垒都小于无催化剂的反应通道。本文在计算结果 中还发现脂肪酸随着碳链的加长，从甲酸到丙酸，无催化剂时从甲酸到丙酸反 应的能垒逐渐升高，并且产物1和产物2的能量和减去反应物1和反应物2的 导致苯胺与羧基结合的空间位阻效应增加有关。有催化剂时，E(PI+P2)． E(RI+R2)有同样的趋势，而活化能则是乙酸的最大。 关键词：密度泛函理论，路易斯酸，酰化反应，反应机理 Abstract Abstract ofthetitlereactionhavebeenstudied functional Themechanisms bydensity thesecondorder andMP2 theory(DFT)and 1 WaSusedunderB3LYP／6—3 MP2／6—3 to theory G(d，p)and the ofthe andthetransitionstates．The optimize reactants，theproducts geometry vibrational werecalculatedatthesameleveltotake correspondingfrequencies the accountofthe vibrational to transition zero-point energy(ZPVE)andidentify states．Atthesame structuresofintermediatesandthetransitionstateswere time，the confirmed theintrinsicreaction reaction byusing coordinate(IRC)．Twopossible channels the theother non-catalyzedchannel(channel1)and catalyzed including Lewisacid in ZnCl2，c