沸石介孔氧硅和碳纳米管介孔碳核-壳复合材料合成及性能研究.pdf

摘要 多孔分子筛材料，由于其空旷的骨架，巨大的比表面积以及规整可调的孔结 构，在催化、吸附、分离等领域已经得到了非常广泛的应用，同时也为人类创造 了巨大的经济效益。从20世纪60年代环球油品(UOP)公司研制的Y沸石到 后来Mobil公司发明的ZSM．5，沸石分子筛已经被广泛用于石油催化裂化制汽 油，并不断改变人类能源结构和化学品构成。但传统的沸石分子筛材料一般孔道 尺寸较小(小于1．2nm)，不能满足包括重油分子在内的有机大分子催化转化要 求。1992年美孚(Mobil)公司研究报道了MCM．41系列介孔氧化硅分子筛， 这类新的多孔材料具有大比表面积，二维或三维有序排列且尺寸均一可调的孔 道，因而引起了人们广泛关注。随后，具有更大孔径和更高稳定性的SBA系列 介孔氧化硅分子筛的成功合成为介孔材料在大分子催化、精细化工、生物大分子 吸附分离、传感、药物传递等领域的广泛应用奠定了良好基础。但是，目前受到 无定型孔壁组成的限制，其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差，未能达到工 业应用要求。 功能性设计是促进材料科学领域不断发展的驱动力。核一壳复合材料是一类 将具有不同功能或孔道结构的不同组分在不同空间上均匀、可控分布的功能性材 料。本论文针对多孔分子筛材料研究的国际发展趋势，围绕重油中大分子转化、 烯烃制备等为导向的功能分子筛基础和前瞻性科学研究，以功能性多孔分子筛的 设计和合成调控为主线，分别从微孔／介孔核一壳型分子筛结构的创制、解析和催 化应用等方面，系统研究核一壳型功能分子筛的结构构筑、形成生长规律与组装 机制，调控其功能和孔径；同时，论文还研究了碳纳米管／介孔碳核一壳复合材料 的构筑、结构解析和在电化学储能方面的应用。 论文第二章旨在探索“多级孔道沸石／介孔氧化硅核一壳复合分子筛的结构 和酸性特征。我们采用阳离子表面活性剂CTAB为模板剂，TEOS为硅源，通过 碱性条件下表面活性剂导向组装的溶胶一凝胶包裹过程，制备了一系列由沸石 (ZSM．5)单晶为核和MCM．41型有序介孔氧化硅为壳层的核一壳型复合分子筛。 采用该方法得到的复合分子筛中介孔氧化硅壳层均匀且紧密地生长在沸石单晶 周围，且通过改变合成过程中TEOS／沸石质量比，氧化硅壳层厚度可以在15— 100 nm范围内可调。所得复合材料中的沸石晶粒和介孔氧化硅壳层通过紧密连 接形成一个由2．4—3．0 nin介孔孔道的外壳层和0．51nm的沸石晶粒内核组成的 “多级孔道结构复合分子筛。沸石分子筛ZSM．5包裹壳层厚度为75m的介 孔氧化硅壳层前后，苯分子在沸石内的短时动力学扩散系数分别为7．88×10。19 和7．25×10d，m2／s，则壳层构筑对苯分子在沸石孔道中的扩散影响较小，表明壳 层与沸石核间高度的连通性。包裹后复合材料对大分子1，3，5．三异丙苯的吸附量 (。1．35 mmol／g)。当在包裹过程中引入铝源， mmol／g)远远高于纯沸石(～0．4 所得复合分子筛具有“梯度”酸性分布的特点：介孔壳层中主要是以Lewis酸为 主，且酸性较弱；沸石内核则保留了较强的酸性，其中含有丰富的BrCnsted酸 和部分Lewis酸。核一壳复合分子筛在正十二烷探针分子的催化裂化反应中具有 良好的催化效果。“多级孔道结构和“梯度”酸分布的核一壳复合分子筛在石油 催化中具有潜在应用前景。 论文第三章旨在探索合成具有较大孔径介孔氧化硅壳层的包裹方法。我们报 道了一种“超稀溶液相包裹方法，首次采用三嵌段共聚物PluronicP123为表 子筛。结构表征表明，复合分子筛比表面积可调(115—228m2／g)，壳层孔径大 (约7nm)，壳层中具有大量隧道小介孔(约3nm)，包裹后沸石仍能保留原来 的高结晶度，且沸石微孔和SBA-15介孔的连接处高度开放。SBA-15二维六方 的介孔孔道平行地生长在沸石不同晶面上，孔道排列具有“指纹’’状花纹。通过 调节壳层原料含量可以实现壳层厚度的调节，且壳层厚度由晶面决定。此外，本 章还系统研究了合成参数，包括无机盐MgS04添加剂、搅拌速率、酸性、温度 和反应时间对核一壳结构ZSM-5@SBA．15微孔／介孔复合分子筛合成的影响。水 热处理(100oC)对制备具有有序规则介孔结构的SBA-15壳层具有明显效果。 我们提出了包裹过程中“表面诱导胶束化和“氧化硅壳层孔道重整”形成均匀 ZSM．5@SB