湖北大学高分子化学第二章小结.pptxVIP

本章小结;缩聚和逐步聚合反应的定义和关系： 逐步聚合反应：逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都能得到较稳定的化合物，这一类反应叫逐步聚合反应。 缩聚反应：具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应成为缩聚反应。 几乎全部缩聚都属于逐步聚合机理，而逐步聚合的绝大部分也属于缩聚。但是两者并非同义词。存在一些非典型缩聚的逐步聚合，也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。;逐步聚合反应的特点： 1. 聚合物链增长主要依靠官能团之间的反应来实现。 2. 聚合物分子链增长速度缓慢，聚合物分子量随时间增加而增长，聚合时间有时需要几小时甚至几天。 3. 反应体系中单体的官能团都有相近的反应活性，因此体系主要由正在增长的链组成。 4. 反应体系中单体很快转化为低聚物，转化率和时间无关。;缩聚反应的单体： 适合缩聚反应的单体必须具备两个基本条件：1、带有两个不同或者相同的官能团。2、这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。常见的官能团有：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。 官能度：一分子中能参与反应的官能团数（f）。另外还有平均官能度（?f）的概念。 对于官能度，有以下几点需要注意：1、官能度根据官能团来确定。2、官能度和官能团数并非完全一一对应。3、官能度由反应的对象和反应条件而定，并非官能团的绝对本性。4、在生成聚合物的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。;官能度与产物结构的关系： 1-n官能度体系：一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于等于1 。只能得到低分子化合物，属缩合反应。（脂肪） 2-2官能度体系：每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。（涤纶） 2官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，可得到线形聚合物。（尼龙6） 2-3、2-4官能度体系及更复杂的体系：可得到体型缩聚物。（醇酸树脂：甘油+苯酐） 2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。;缩聚反应的分类： 一、按反应热力学分类： （1）平衡缩聚（可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应，如涤纶的生成反应。 （2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应，如合成聚砜的反应。 二、按生成聚合物的结构分类： （1）线型缩聚、（2）体型缩聚。 三、按参加反应的单体种类分类： （1）均缩聚：只有一种单体，它含有两种可以发生缩合反应的官能团，发生缩聚反应，如ω-氨基己酸。 （2）混缩聚：两种分别带有不同官能团的单体进行的缩聚反应。其中任何一个单体都不能进行均缩聚。 （3）共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应。 四：按反应中形成的键分类：聚酯化反应、聚酰胺化反应等。;?;线型缩聚反应的副反应： 一、成环（环化反应） 1、线型缩聚必须考虑单体及其中间产物的成环倾向。 2、成环作用总的难易程度依赖于两个因素的综合结果：第一，随环的增大动力学可行性不断下降；第二，热力学稳定性，在六元环以前随环的增大而增大，在九至十一元环以前随环的增大而减小，更大的环稳定性又增加。 综上所述，五、六元环稳定，七元环适中。 环的稳定性与环上取代基或元素有关（硅氧烷八元环）。 3、低浓度有利于成环，高浓度有利于线型缩聚。 ; 二、消去反应 二元羧酸受热会发生脱羧反应，二元胺可能进行分子内或分子间的脱氨反应。 三、化学降解（裂解反应） 聚酯化反应和聚酰胺化反应都是可逆反应，逆反应水解就是化学降解之一。包括水解、酸解、醇解、胺解等。 四、链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 链交换反应的特点是： 1、既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 2、不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一； 3、不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚