过渡金属钯镍和锌双催化的两种羰基化合物反应机理的密度泛函研究.pdfVIP

摘要 过渡金属钯、镍和锌双催化的两种羰基化合 物反应机理的密度泛函研究 物理化学专业硕士研究生 胡广剑 指导教师 李明教授 摘 要 本工作应用量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对钯催化炔丙基醋酸盐分子 内重排反应，镍和锌双过渡金属催化丁间醇醛环化反应的机理进行了研究，找到 了各反应中主要的过渡态，详细的讨论了这些反应的机理。 1．钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究 用密度泛函(DFT)方法对钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排进行了理论研究。 结果表明，在反应中钯遵循18电子规则。优势反应通道经历如下几个步骤：催化 剂与炔基键配位提高其活性，羰基氧与炔基之间的SN2反应，醋酸根的重排形成 五元环阳离子，通过利用环内4兀电子的环化作用的反应路径达到目标产物。催化 剂催化作用的本质在于钯与端炔基配位，降低反键轨道717(C1-C2)与羰基氧印一LP轨 道的能级差。 2．镍、锌双过渡金属催化环化丁间醇醛反应的机理研究 用密度泛函(DFT)的方法研究了双过渡金属镍、锌催化丁间醇醛发生分子内 的环化反应机理。结果表明，该反应是放热的，主要经过了催化剂的配位，质子 氢的转移，分子内的成环的几个步骤。分子内成环是整个反应的速率控制步骤。 通过计算还发现，在催化过程中，双金属中的镍可以作为活性催化剂催化整个反 应，而且以镍为活性催化剂催化时，和以锌作为活性催化剂相比能降低速控步骤 的能垒，使反应更容易发生。理论预测的产物是和实验相一致的。 关键词：羰基化合物过渡金属催化反应机理密度泛函 Abstract DFT on theMechanismsofSeveral Study Reactions TransitionMetal Catalyzedby Major：PhysicalChemistry Master’S candidate：Hu Degree guangjian Min2Ing Supervisor：Prof．Li Ab stract In functional to thereaction presem density method(B3LYP)is paper,the employedstudy mechanismof of Niand Palladium(II)·catalyzed acetates，and rearrangementspropargyl intermolecularofald01．Themain states are Zn-catalyzed cyclization transitionofthesereactions foundout．Themechanismsofthese reactions in asymmetriccyclized arediscusseddetail． 1．Theoreticalon intermolecular of studyPalladium(II)-