红外及二维关光谱方法对外扰作用下聚合物体系演化的微观动力学机理的研究.pdf

摘要 红外及二维相关光谱方法对外扰作用下聚合物 体系演化的微观动力学机理的研究 摘 要 本论文以红外光谱及二维相关光谱分析技术为主要研究手段，并结合 PCMW2D(PerturbationCorrelationWindowTwoDimensional)等方法对 Moving 外扰作用下聚合物体系的演化机理展开了细致的研究。在已有科研报导的基础 上，力求对聚合物结构与性质问的相互关系获取更深入的了解。本论文研究工作 的创新点主要在于：(1)使用红外光谱方法，对聚合物中的多种化学结构进行了 定量分析，从而能够更准确、量化地了解不同的微观结构对聚合物性质的直接影 响。(2)使用了新型的PCMW2D方法。这种方法能够判定不同的化学结构在发生 相转变、相分离等显著变化时所对应的临界条件；同时，结合PCMW2D谱图中 相关峰的符号，还可以对各微观结构所发生变化的具体形式进行准确判定。因此， 本论文中通过应用PCMW2D方法，有效地找到了聚合物中的多种基团在外扰作 用下发生显著变化时所需要的外界条件及具体的变化形式。(3)使用二维相关光 谱分析方法，对聚合物体系在多种外扰作用下的演化行为进行了研究。有效地推 断出各微观结构随外扰变化的先后顺序，从而得以在分子水平上对聚合物复杂演 化过程中的微观动力学机理有所认识。(4)对多种化合物在近红外区间的振动吸 收峰做出了明确的归属，在谱学研究上具有一定的意义。 本论文共分为正文七章及附属的二章。在正文的第一章中，对红外光谱及二 维相关光谱分析方法进行了介绍，同时总体阐述了本论文的工作目的及研究脉 络。在第二章中，介绍了本文的研究工作中所使用的仪器，待测样品的多种制备 方法及实验测试条件。此外作者还结合一些具体的研究体系，介绍了自己在进行 红外实验时的一些经验。 在第三章中，我们主要探究了聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)这种对环境温 度的变化具有显著响应性的“智能”聚合物。使用红外、二维相关光谱及PCMW2D 20 方法探讨了PNIPAMwt％重水溶液的相分离及其逆过程的微观动力学机理。 PNIPAM中同时具有疏水基团(碳氢基团)以及亲水基团(羰基、胺基)，它们 V 摘要 对PNIPAM的性质有着不同的影响。我们首先分别对这两种基团在升温．降温循环 中所发生的变化进行了定量分析。通过C—H振动吸收峰的面积、位置等参数温度 依赖性的定量分析，了解到疏水基团在升温过程中的解水合与降温过程中的水合 效应是可逆的。在对Amide I区间的定量分析中，我们了解到羰基所能形成的两 种氢键在升温．降温循环中的转化行为是：当温度升高至相分离温度(LCST)附 近时，PNIPAM中的羰基、胺基与水分子间的氢键都将解离并释放出自由的羰基 和胺基，而后这两种亲水基团之间将迅速形成新的链内、链间酰胺氢键以完成整 个体系的相分离过程；在降温过程中，这种酰胺氢键将被破坏，而胺基、羰基又 重新分别与水分子之间形成氢键。通过将本论文中所测试的浓度较高的PNIPAM 20 wt％重水溶液与吴奇先生研究过的极稀溶液进行对比，我们发现由于在高浓度 的PNIPAM溶液中有更多的分子链存在并彼此缠结，因而相分离后体系中会形成 更多且强度更大的酰胺氢键，而它们的存在将推迟并阻碍整个体系在降温过程中 回复到升温前的初始状态。此外，PCMW2D方法还推断出了亲水、疏水基团在 相分离时所发生变化的不同情况，比如当PNIPAM重水溶液的温度升高至31oC 、、a，ac oC 时，羰基与水分子间的氢键就开始以 ＼；。的形式解离，并在温度升高至35 、z。c 时完成解离；而原本处于水合状态的甲基则以 ＼弘oc的形式在31-34oC问完成 “第一步”解水合，并在随后的升温过程中继续完成“第二步”解