金属氧簇基机-有机杂化材料的研究.pdf

摘 要 本论文利用不同类型柔性及非中心对称的有机配体，借助配位键或分子间相互作用 来剪切、修饰或桥连金属氧簇基本单元，进而构筑手性及各种新型多孔金属氧簇基无机 ．有机杂化化合物。研究这类化合物的合成条件和规律，以及新物质结构和性能间的关 系。 利用水热技术和常规水溶液合成方法，合成了28种新型的金属一有机配位聚合物， 通过元素分析，IR，XRPD，TG和单晶X埘线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的 热稳定性和光致发光等性质进行了初步研究。 离子在没有任何手性源的情况下构筑了一系列的多酸基手性无机．有机杂化化合物。 【Cu(bbi)2Vl0026][Cu(bbi)]2‘H20(1a) [Ni2(bbi)2(H20)4V4012]。2H20 (2a) [Ni2(bbi)2(H20)4V4012]。2H20 (2b) [Co(bbi)(H20)V206】 (3a) [Co(bbi)(H20)V206】 (3b) [Zn2(bbi)2(V309)(OH)]。H20 (4) 【Zn2(bbi)2(V4012)】 (5) [Zn(bbi)(V206)】 (6) bbi=1,4-bis(1H-imidazol-l—y1)butane 非手性配体多样的构象、具有螺旋状多钒酸盐单元和笼状结构的多酸，有利于手性 多酸化合物的合成。存在于分子内的弱相互作用，如氢键和Cu-O弱相互作用，在手性 传递、保持和化合物的自发拆分上有很重要的作用。这些物种成功的分离不仅得到了一 些迷人的结构，同时也为利用非手性配体和POM基本单元自发拆分合成手性POM基 化合物提供了一种合理的方法。 2、选用八钼酸盐，柔性配体bbi，硝酸铜，三乙胺在水热条件下调节不同pH合成 了基于金属．氧簇的超分子异构体。 [H2bbi][Cuu(bbi)2(fl-M08026)】 (7) 【Cu¨(bbi)2(H20)(fl-M08026)o．5】 (8) [Cu¨(bbi)2(a—Mos026)][Cul(bbi)]2(9) [Cu儿Cu‘(bbi)3(a—M08026)][Cul(bbi)】(1O) (11) 【Cul(bbi)]2[Cu‘2(bbi)2(声M08026)o．5][伽M08026]o．5 (12) [Cul(bbi)][Cul(bbi)(O-M08026)o．5] 我们认为bbi配体和铜离子构筑的多样的金属．有机单元，八钼酸盐的不同构型和配 位方式及多酸阴离子和金属．有机单元的非键作用对形成不同结构有重要作用。另外， 随着增加有机胺的量，我们首次实现了在多酸基的金属．有机框架中将Cuu不同程度的还 原为Cul。有机胺不仅仅做还原剂还做缓冲溶剂降低结晶速度，有利于形成具有相似结 构的化合物(如超分子异构体)。多酸基的超分子异构体的成功合成为超分子异构现象提 供了新的实际模型，也有助于理解化合物结构．性质的相互关系。最重要的是这项工作 将原位合成，超分子异构体，多酸化学结合起来为探索多功能材料提供新的方向。 八种化合物。 [Cd2(Hfcz)6(H20)2](SiMol2040)’H：O(14) [C02(Hfcz)2(SiWl2040)](H3fcz)2(SiWl2040)’10H20(15) [Ni2(Hfcz)4(H20)2](SiWl2040)‘5H20(16) 【A94(Hfcz)2(SiMol2040)】 (17) [Cul2(CuⅡfez)2(H20)2(PMovIsvV3VlV3042)]·6H20(19) [Cu4L4PWl2040]‘6H20(20) (L=1，3-di(1H-l，2，4-lriazol-1-y1)propan-2-01) 化合物13．17的研究结果表明氟康唑配体与不同的过渡金属构筑不同