高分子化学-14(连锁共聚).ppt

（3）控制单体组成的分批投料法 补加活性较大单体的量，使f1保持不变。 AN/VC的共聚，r1=3.28, r2=0.02 共聚物的性能要求 AN/VC=40/60（重量比）， 投料比AN/VC=12/88（重量比），但实际上AN消耗快， 因此在聚合过程中必须不断补给AN，以维持合适的配料 比。 共聚物的微观结构 a. 序列长度分布 r1=5, r2=0.2理想共聚 …M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2 M1 M1 M1- M2 M2- M1 M1 M1 M1 M1-M2- M1 M1 M1 M1- M2… 共聚物微观结构：M1和M2序列各种长度的分布即序列分布。生成长度为x的M1和M2序列的几率或摩尔分数（N1）x和（N1）x （N1）x=（P11）x-1P12 （N2）x=（P22）x-1P21 由上式可计算不同的M1和M2序列的摩尔分数 如： r1=r2=1, f1=f2=0.5 P11=P12=P22=P21=0.5 最大量的序列是M1 :50% 二、三、四、五、六、七单元组的序列分别占：25%，12.5%，6.25%，3.13%，1.56%和0.78% M1和M2序列分布完全相同 ? 0 1 2 3 4 0.2 0.6 Sequence length, x （N1）x 序列分布普遍现象：投料组成不是等摩尔时，量少的单体分布变窄，量多的单体分布变宽。 如：等摩尔投料组成，r1=5，r2=0.2理想共聚的序列长度分布 在这种共聚合中，P11=P21=0.8333 和P12=P22=0.1667 一 二 三 四 五 六 七 八 （%） 16.7 14.0 11.6 9.7 8.1 6.7 5.1 4.7 可以计算xM1链段所含的M1单元数。 以100个链段计，由于数均长度NM1=6, 因此M1单元总数为600。 1 M1段含有100×16.7%=16.7单元，占M1总单元数600的2.8%； 2 M1段含有2×100×13.9%=27.8单元，占M1总单元数600的4.6%； 另一种交替共聚的序列长度 r1=r2=0.1， f1=f2 两种单体序列分布相同 单个M1和M2序列占绝对优势：90.9% 二单元组、三单元组各占8.3%，0.75% 单体与各种聚合物自由基的相对反应性 单体 聚合物自由基 丁二烯 苯乙烯 乙酸乙烯酯 氯乙烯 MMA AN B ? 1.7 ? 29 4 50 S 0.7 ? 100 50 2.2 25 MMA 1.3 1.9 67 10 ? 6.7 甲基乙烯基酮 ? 3.4 20 10 ? ? AN 3.3 2.5 20 25 0.8 ? 偏氯乙烯 ? 0.54 10 ? 0.39 1.1 VC 0.11 0.059 4.4 ? 0.10 0.37 VAc ? 0.019 ? ? 0.050 0.24 自由基共聚反应-反应性 a. 单体的相对活性 * L o g o Chapter 9 连锁共聚反应 ( Chain copolymerization ) 引 言 1. 研究共聚合反应的意义 a.?? 通过对共聚合反应的研究，可获得单体及活性种反 应性的知识，对研究化学结构对反应性的影响特别有用。 b. 通过共聚，可改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。 一些单体自身不易均聚，而可以与其它单体进行共聚, 如 CO和SO2可与烯类共聚 共聚物的类型 无规共聚物（random copolymer） AABAAABBABBBAA 交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABAB 嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAAAABBBBBB 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物的组成---共聚方程公式推导条件 推导共聚物组成方程时, 链引发和链终止对共聚物组成影 响较小,不予考虑。 ( 1 )等活性假设:自由基活性与链长无关,且只与增长链末端 结构有关,与前末端结构单元的结构无关。 ( 2 )当分子链相当长时, 引发和终止对共聚物组成无影响, 共聚物组成由链增长反应决定。 （3）稳态假设：无降解反应，M1. 转化为M2.的速率必须 等于M2.转化为M1.的速率，『 M1. 】和『 M2.】的