生物氧化还原反应.ppt

* 1.Co—R键裂解可采取以下三种方式。 Co—R Co（Ⅰ） + R+ 正碳离子途径 Co—R Co（Ⅱ） + R 自由基途径 Co—R Co（Ⅲ） + R- 负碳离子途径 无论采取哪一种途径，所需活化能都不高。 * 2.咕啉中等程度的∏共轭作用，在稳定性和催化功能方面都很重要。 烷基的给电子作用很强，使中心钴原子的电子密度增加，而中等程度的∏共轭配体将有效地降低钴的电子密度，提高烷基钴R—Co配合物稳定性。 * 3. 钴胺素的第5轴向配体与它的催化功能有密切关系。 第5配体有较强影响，如第5配体为强的电子给予体R-时，则使第6配体活化，故Co一般形成五配位化合物。辅酶B12的第6位配位键很弱。 * 第七节 钼酶—氧化还原酶 在生物体内，过渡元素除了Fe、Cu、Zn、Co等第一过渡系元素外，钼是唯一的第二过渡系元素。钼酶分子量大，纯化困难，钼价态多，存在状态比较复杂，因此，关于钼酶的许多问题尚未清楚，本节只对钼酶作一些简介。 表5—10 一些钼酶的成（下页） * 钼酶 来源 相对分子质量 钼铁含量/分子 Mo Fe 其它组分 黄嘌呤氧化酶 牛乳 275000 2 8 2FAD 黄嘌呤脱氢酶 鸡肝 300000 2 8 2FAD 醛氧化酶 兔肝 300000 2 8 2FAD 硝酸盐还原酶 粗糙脉孢菌 230000 1~2 FAD Cyt.b 亚硫酸氧化酶 小牛肝 110000 2 4 4Cyt.b 固氮酶 棕色固氮菌 270000 2 32 Cys * 解释：FAD：黄素腺嘌呤二核苷酸 Cyt.b：细胞色素b Cys：半胱氨酸 前三种钼酶非常相似，除含钼外，还含有铁硫蛋白和FAD，其它酶也含有铁硫蛋白或细胞色素。一般地说，钼酶参与氧化还原作用，特别是参与嘌呤化合物的代谢，铁和铜的代谢，所有的钼酶均为氧化还原酶。 * 一.黄嘌呤氧化酶 来自牛乳中的黄嘌呤氧化酶由2个亚基组成，每个亚基含1个Mo ，2个Fe2S2(SR)4簇和1个FAD，有2378个氨基酸残基，相对M=140000 * 核酸分解产生的鸟嘌呤和腺嘌呤随血液到达肝脏时，经特定的酶作用后，脱氨基化而得到黄嘌呤等物质，黄嘌呤在黄嘌呤酶的作用下氧化为尿酸（排出体外） * 核酸 核苷酸 戊糖 （两种） 磷酸 核苷 碱基 （五种） 核酸分解产生的2种嘌呤碱， 鸟嘌呤和腺嘌呤经过脱氨酶脱氨成为黄嘌呤： (黄嘌呤) * 在黄嘌呤氧化酶的作用下，黄嘌呤C8被羟化。和单加氧不同，在这个反应中，加到黄嘌呤中的氧是来自介质水中的氧，而不是氧气的氧，O2分子被还原为H2O2。 来自牛乳中的黄嘌呤氧化酶，由2个亚基组成，每个亚基单位相对分子量140000，含1个Mo, 2个Fe2S2(SR)4簇和1个FAD，共有2378个氨基酸残基，其中有62个半胱氨酸。 * 二. 醛氧化酶（另一种含钼酶，含2个Mo 8个Fe ） RCHO RCOOH + H2O2 O2 、H2O 钼酶 醛氧化酶与黄嘌呤氧化酶相似。 * 三.硝酸盐还原酶 （含Mo 1~2个，不含Fe，黄素腺嘌呤二核苷酸，细胞色素b） 土壤及水中的NO3-可在硝酸盐还原酶（钼酶）作用下还原为NO2-最后变为NH3 NO3- NO2- NH3 + H2O 2e，2 H+ 还原酶 H+，e 还原酶 * * 第三节 铁蛋白（贮铁）与 铁传递蛋 白（运送铁） 为非血红素铁蛋白，不含血红素辅基，但含铁，在这一类蛋白质中，铁有多种存在形式，按生理功能的不同，将非血红素铁蛋白分成如下几类：（四类） * 表5—6一些非血红素蛋白的生理功能 非血红素铁蛋白 生理功能 来源 铁蛋白 铁传递蛋白 卵清铁传递蛋白 乳铁传递蛋白 贮存、输送铁 动物组织 血清 卵清 乳 红氧还蛋白 铁氧还蛋白 肾上腺皮质铁氧还蛋白 传递电子 细菌 叶绿体、细菌 肾上腺皮质 蚯蚓血红蛋白 载氧 蚯蚓、星虫 顺乌头酸酶 邻苯二酚双加氧酶 氢酶 催化 动植物 细菌 细菌、藻类 * 一、铁蛋白 主要存在与动物脾脏、肝脏和骨髓中，在植物叶绿体及某些细菌中也发现有铁蛋白。主要功能为贮存铁。 铁蛋白以Fe（Ⅲ）离子的微团为核心，微团的组织成分大致是[（FeOOH）8（FeO?PO3H2）]微团中有2