砷—核酸碱基化合物的结构和性质的研究.pdfVIP

摘 要 研究砷原子与核酸碱基之间的作用，有助于探索砷的生理学意义和核酸生物学功 能的微观机制，以及总结非金属与生物大分子的作用规律。本文运用密度泛函理论 B3LYP 方法，在全电子的双 ζ 加极化加弥散函数基组(DZP++)下，系统地研究了砷原 子与五种核酸碱基（腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶）之间的作用。计 算了砷-核酸碱基化合物及其阴离子的基态构型、谐振频率、电荷分布、电子亲合能 和形成能等性质。结果表明，R-As-H 型（R 代表核酸自由基）构型是砷-核酸碱基化 合物及其阴离子的典型构型。对于中性分子，砷原子和核酸碱基之间是一种很强的结 合，形成 R-As-H 型基态构型。对于阴离子，基态构型也是 R-As-H 型，但是，在中 性分子得到一个电子后形成的阴离子中，砷原子发生了分子内迁移，致使砷-核酸碱 基化合物（砷-腺嘌呤除外）中砷原子与核酸碱基的结合位与中性构型中的不同；在 电荷分布方面，自然布居分析(NPA)表明，当额外电子进入砷-核酸碱基中性分子形成 阴离子，80% 以上的额外电子分布在砷原子上；计算了砷-核酸碱基化合物的三种电 子亲合能：绝热电子亲合能、垂直电子亲合能和负离子的垂直电子解离能。砷-腺嘌 呤、砷-鸟嘌呤、砷-胞嘧啶、砷-胸腺嘧啶和砷-尿嘧啶化合物的绝热电子亲合能依次 为2.07 eV 、2.12 eV 、2.38 eV 、2.55 eV 和 2.52 eV（经过谐振近似下的零点振动能(ZPVE) 修正的值分别为 2.07 eV 、2.15 eV 、2.39 eV 、2.56 eV 和 2.55 eV ），说明砷-胸腺嘧啶 化合物的电子捕获能力最强，砷原子与嘌呤碱基所形成化合物的电子捕获能力比砷原 子与嘧啶碱基所形成化合物的电子捕获能力弱。垂直电子亲合能和负离子的垂直电子 解离能的理论计算值分别在 1.62~1.98 eV 之间和 2.15~2.74 eV 之间。此外，本文还计 算了砷-核酸碱基化合物的形成能，以反映所形成化合物的稳定性。理论计算的形成 能在−27.0 ~−23.1 kcal/mol 之间，说明砷原子与核酸碱基作用形成的化合物很稳定， 稳定性顺序从大到小依次为砷-鸟嘌呤砷-腺嘌呤砷-尿嘧啶砷-胞嘧啶砷-胸腺嘧 啶。 关键词：砷-核酸碱基化合物；基态构型；电子亲合能；形成能 Abstract The studies about the interaction between arsenic atom and nucleobases are helpful to investigate the physiology process of arsenic atom and the micro-mechanism of biological function of nucleic acids. In this thesis, the ground state structures, harmonic vibrational frequencies, charge distribution, electron affinities, and formation energies for the compounds formed between arsenic atom and five nucleobases (adenine, guanine, cytosine, thymine, and uracil) have been investigated systematically with B3LYP method and DZP++ basis set. The result reveals that R-As-H form (R= nucleobases radical) is characteristic geometry of As-nucleobaeses and