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辐射乳液聚合 简介 定义：辐射乳液聚合是一种在高能射线辐照下使介质水分解成自由基而引发乳液聚合的方法 由辐射源释放出来的中子或电子具有较高的能量，足以使体系中水分子的电子位能提高到激发状态。 HOH→[H???oH]? 处于激发态的水分子可能会释放出能量而又回到稳定状态;也有可能分解成两个自由基，即氢原子和氢氧自由基: [H???oH]?→H? + ?OH 常用射线：β射线 ，γ射线 常用辐射源：60Coγ辐射源 ，钽γ辐射源，电子加速器 原理：由辐射源放出来的中子或电子具有较高能量，足以使体系中水分子的电子位能提高到激发状态。 HOH→[H???oH]? [H???oH]?→H? + ?OH G 在辐射化学中还常用G值来表示辐射化学效应的效率，G值的定义为每吸收100eV的能量所引起化学变化的分子数目。在乳液聚合中则用G (M)值来表示辐射产生有效自由基的效率，即产生能够导致引发聚合的自由基的效率。G (M)的意义为每吸1000keV辐射能量分解为有效自由基的水的分子数。例如在0℃下在纯苯乙烯乳液聚合系统中G (M)值为87000;对于60%(分子)苯乙烯和40%(分子)丁二烯乳液共聚合系统，G (M)值为3800;而对于21. 5 %(分子)苯乙烯和78. 5 %(分子)丁二烯乳液共聚合系统G (M)值为10000 G 辐射化学中，定义为每吸收100eV的能量所引起化学变化的分子数目。 在乳液聚合中，表示辐射产生有效自由基的效率。 意义：每吸收100keV辐射能量分解成有效自由基的数目。 辐射乳液聚合的优点 ①辐射乳液聚合自由基生成速率变化范围很大，其低限为零，高限可达相当于每升每分钟几个摩尔这么大的引发剂(水)分解成自由基的速率。并且可以很容易地通过控制辐射剂量率来调节自由基生成速率。这就便于采用现代化手段，按照预先编排好的程序来控制乳胶粒与分子量的大小及分布。 辐射乳液聚合的优点 ②在引发剂引发的乳液聚合反应中，由于引发剂浓度随着时间而降低，故生成自由基的速率也随时间而减小;而在进行辐射乳 液聚合时，不需要加入引发剂，只要控制剂量率不变，自由基生成速率就可保持一个常数。 辐射乳液聚合的优点 ③采用辐射聚合方法可使聚合活化能大大下降。在引发剂引发乳液聚合体系中，聚合活化能约为83. 6kJ/mol，而辐射聚合反 应活化能仅仅为29. 3kJ/mol，因而反应可以在低温下进行，这有利于散热和避免暴聚发生。 辐射乳液聚合的优点 ④在乳液聚合反应中，对于苯乙烯与乙烯之类极性小的单体来说，由于低温时链增 长速率低，所以在低温下生 产的聚合物聚合度也低，如 图所示;而对于醋酸乙烯醋、 氯乙烯之类的极性单位来说， 聚合度主要受自由基向单体 的链转移所支配，当温度 低时，链转移速率变慢，所 以在低温下生产的聚合物分子 量大。故可以通过控制温度的高低来调节分子量的大小。 辐射乳液聚合的优点 ⑤在引发剂引发体系中，水溶性引发剂分解而形成的离子大半是酸性的，故随着反应的进行pH值逐渐降低，见表。在某些乳液聚合体系中，需加入缓冲剂来控制pH值;而在辐射乳液聚合系统中，被辐照的水分子分解生成氢原子和氢氧自由基，这两种自由基都是中性的，故系统中的pH值较高，不需加入缓冲剂。 辐射乳液聚合的优点 辐射乳液聚合的优点 ⑥在辐射乳液聚合体系中产生的氢原子和氢氧自由基体积很小，运动快，故要比过硫酸离子产生的硫酸根自由基以及各种氧化还原体系更有效。 辐射乳液聚合的优点 ⑦有人研究了用甲基丙烯酸对天然橡胶进行接枝，比较了采用y射线引发(辐射接枝)和氧化还原体系引发(化学接枝)所制得的聚合物的性能。发现辐射接枝所得产物干燥后为强韧连续的薄膜;而化学接枝时却为易开裂或带有很多裂纹的薄膜。原因是辐射接枝比化学接枝效率高，且辐射接枝所得侧链的分子量要比化学接枝时大。试验证明，化学接枝仅接在乳胶粒表面上或接近表面处;而辐射接枝可深入到乳胶粒内部。 辐射乳液聚合的优点 除了具有以上优点之外，人们还发现辐射聚合所得乳胶粒尺寸分布比化学 引发时要窄，如图，所得聚合 物的分子量分布也窄，例如苯 乙烯辐射乳液聚合所得聚合物 的分散指D=MW/Mn又=3;而采用 过硫酸钾作引发剂时分散指数 D=6;人们还发现，聚合物的分子 量及聚合速率和所采用的乳化剂 离子类型有关，它们按照下列顺序而减小。 阴离子非离子阳离子 辐射乳液聚合的缺点 ①所生成的聚合物无离子末端，大分子起不到像乳化剂那样的增加系统稳定性的作用，系统的表面张力要比用过硫酸钾作