C60亚甲基衍生物的制备和相关反应的机理.pdfVIP

维普资讯 26一 有机化学 YOUJI HUAXUE，1999，19，236 241 综述与进展 c种亚 甲基衍生物 的制备和相关反应的机理 碳 。‘{；j脚 (中窭国查科堑学院一化学李研玉究所良北京朱道100本080) 郑大贵√ 李昌武 (上饶 E：科学校 上饶334001) 备研究获得了迅速发展。至今为止，用于C60亚 甲基衍生物制备的方法主要有 ： (1)C∞与卡宾的加成反应。 (2)C60与带有 良好的离去基团的碳负离子发生加成 一消除反应 。 (3)C60与重氮化台物发生 1，3一偶极环加成反应 ，生成吡唑咻衍生物 ，后者进行热分解或光分 解 。 (4)KFT18一冠 一6存在下 ，C60与 甲硅烷基烯醇醚的反应 。 (5)电合成法。 ． 本文拟对上述方法作一介绍，同时通过讨论相关反应的机理 ，揭示C60的化学本质。 1 C∞与卡宾的加成反应 三 氯乙酸钠在 回流的苯 一二甘醇二 甲醚混合滓荆中加热先失去CO=，然后再失去Cl一产生 ． ：CCl2。在 Ar流的保护下 ，：CC12与 C∞发生加成反应。反应混合物用凝胶渗透色谱法分离(甲苯作 淋洗液)耨到三加成产物 C60(ccl2)3(6％)、二加成产物 C∞(CCl2)2(20％)和单加成产物 C~(CCI=) (25％)[。 澳仿在碱 LDA的作用下先失去H ，然后再失去 。，生成 CBr,。CBr,与C∞发生加成反应主 要耨到单加成产物 C∞(CBr2)(只有痕量的二加成产物) 。‘ ’ ChCCO~．Na c60 看 l2I，c∞ H ～ ， 一 光谱数据表明，：CC12和 ：CB也与C∞的加成反应都发生在C∞的6，6环稠合处的双健上 ，单加 成产物cMcc12)：~c∞(cB也)结构类似，均具有 c2对称[·。丁炔二酸二 甲酯与三苯基碑反应生 成卡宾叶立德中闻体1，1与c∞的6，6双键发生[2+1]环加成反应得到一个古穗定的磷叶立德的 1997—09—18收祷 ，1998—02—10修 回。 维普资讯 第 3期 郯大贵等 ：c∞亚 甲基衍生物的制备和相关反应的机理 237 c60亚 甲基衍生物 2 。 MeOOC-C~C--一骂f一 1羔 PPh 3 最近，中科院化学所发现 了一种新的卡宾产生方法 【，他们用这种新方法产生的卡宾与 c60反 应生成 c60亚 甲基衍生物 。具体过程是 ：2，2一二 甲基 一2，2一二氨基丁烷与CS2反应生成 3，在 a一 氨基酸存在下，3在氯苯中加热 回流，失去 co2和H2S生成 中间体卡宾4，4与 c60反应得到 c6o亚 甲 基衍生物 5。 器 [n卜 5 一 一 豢 卡宾 4形成的可能机理描述如下 HN XHHf 克：一 一 HS NH— C— R| ≠≠H鼗N~N井