《ANi5（A=La，Ca，Y）型储氢合金的电子结构与储氢性能分析》.pdfVIP

第43卷 第2期 稀有金属材料与工程 Vo1．43，No．2 2014生 2月 RAREME LMATERIALSAND ENGINEERING February2014 ANi5 =La，Ca，Y)型储氢合金的 电子结构与储氢性能分析 张 磊 ，李世春 (1．中国石油大学 (华东)，山东 青岛 266555) (2．烟 台大学，山东 烟台 264005) 摘 要：基于固体与分子经验电子理论 (EET)，计算了ANi5(=La，Ca，Y)型储氢合金的价 电子结构与性能。结果 表明：三者的价 电子结构与其硬度、抗粉化能力及室温下的平衡氢压之间具有 良好的相关性。计算结果与实验相符， 对用元素替代法改善ANis的储氢性能，开发适用于不同应用场合的储氢合金具有理论指导意义。 关键词：价 电子结构；硬度；抗粉化；键能；平衡氢压 中图法分类号：O641．1 文献标识码：A 文章编号：1002—185X(2014)02．0418-34 固体与分子经验 电子理论 (EET)[，是余瑞璜院 璜的公式是等价的，都可追溯到 Pauling的化学键理 士在 Pauling化学键理论 【、量子力学和能带理论基础 论 引【。EET理论为复杂晶体电子结构的计算提供 了一 上，分析、归纳 78种元素和上千种化合物实验资料后 种简洁、有效的方法，然而，鲜有报道将该理论用于 提出的处理复杂体系的电子理论。自从 1978年发表以 储氢合金的基础研究。 来 ，该理论在材料科学基础研究和应用研究中获得广 另一方面 ，ANi(A=La，Ca，Y)型储氢合金晶体 泛应用[4-12]。 结构虽然完全相同，但吸氢性能却显著不 同，组元金 无独有偶，加拿大晶体化学家 BrownID针对离 属与吸氢性能的关系问题 因此成为研究焦点。早期 的 子晶体，给出描述晶体中原子 与 成键 的键价表达 光 电谱实验研究表 ，ANi5 =Ca，La，Y，Th)的价带 式[13]： 几乎相同。随后，众多学者从第一原理出发 ，基于A2Ni4 S=exp[(d0一d)／0．37】 (1) 和 4Ni12两种团簇模型，探索组元金属对合金精细电 式中，S是键价 (bondvalence)，do是键参数，d是键 子结构的影响。SuenobuT[18]的研究表 明，LaNi5中氢 长。随后可根据原子A和 的原子环境数据 ，求得A 位置的电荷密度低于YNi5的，因而更易吸氢 。Yukawa 和 的原子价。Brown 的键价理论 (bondvalence H[19]的计算结果证实， 2Ni4八面体团簇 中原子间的键 model，BVM)已经被广泛用于材料、物理、化学等 强决定ANi型金属间化合物的吸放氢性能。GuoJin[0J 科学领域[14-16]。 等研究发现，ReNi5(Re=La，Ce，Pr，Nd)的平衡氢压随氢 相比之下，EET既可 以描述离子晶体 ，也可 以描 化物费米能的降低而增加。与此同时，也有围绕 LaNi5 述金属和金属间化合物。EET描述原子配对成键 的公 的电子结构与力学性能开展研究[21,221。尽管如此，关 式如下： 于储氢合金的基础理论研究依然不足 ，如何建立储氢 = RA(1)+R (1)一 ·lgn (2) 合金电子结构．成分一性能之间的关系仍是极具挑战性 式 中，RA(1)和 B(1)分别是 原子和 原子的单键半