统计热力学1__物理化学教案(华中师范大学).pptVIP

第四章 第四章 §4.1 一 统计系统及分类 根据系统中粒子之间有无相互作用分：  ①独立子系统 (assembly of independent particles) : 近独立子系统 。理想气体系统就是这类系统的最好例子。  ②相依子系统 (assembly of interacting particles) : 例如实际气体、液体等   一 统计系统及分类 根据系统中粒子的运动范围可分： ①定域子系统(system of localized particles)——系统中每个粒子的运动都有其固定的平衡位置。例如晶体。定域子系统又称为可别粒子系统。 ②非定域子系统(system of non-localized particles)——组成系统的粒子处于混乱的运动状态，其运动范围遍及系统的整个空间。同类粒子彼此无法区别，例如气体与液体。非定域子系统因此也被叫作离域子系统、不可别粒子系统或全同粒子系统。 二 系统的状态 ① (系统的) 宏观状态(macroscopic state)：指由一组宏观性质(n，T，p，V等)所确定的热力学平衡系统的状态。  ② 粒子状态(particle state)：指单个微观粒子的运动状态。粒子状态就是由一组量子数来指定的量子态。 ③ (系统的) 微观状态(microscopic state): 系统在某一瞬间的微观状态是指对此时刻系统内每一个微观粒子运动状态的指定我们把系统在这种微观意义上的状态叫系统的微观状态。 三 概率及等概率假定 随机事件的概率(probability)  统计规律性告诉我们：一个随机事件的概率是一个确定的量，可以通过大量试验来确定某一随机事件的概率。  ① P(A)=1，事件A是必然事件；P(A) = 0,事件A是不可能事件。 ② 不相容事件分别出现的概率等于单独出现的概率之和 ③ 互相独立事件同时发生的概率等于各独立事件概率的积。 三 概率及等概率假定 1868年奥地利科学家L.E.Boltzmann提出: 可以认为在完全隔绝了外界影响的系统中没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它微观状态，即假定：所有能满足系统热力学宏观条件U，N，V恒定的微观状态出现的概率都相等，而不满足宏观条件的那些微观状态出现的概率为零。 按照等概率假定，隔离系统某一宏观状态的热力学概率为Ω时，任一微观状态出现的概率都为1/Ω。 四 统计平均值 1 概念 一般而言，随机变量X的每一个值Xi都对应着一个出现此值的概率P(Xi)，那么随机变量对于概率的算术平均值叫做随机变量的统计平均值，记作 2 统计规律性 统计力学的一个基本观点就是认为系统的宏观性质是大量微观粒子运动的平均效果，当系统的某一宏观性质有明显的微观量与之相对应时，则此量的宏观值等于其微观值的统计平均。 五 Boltzmann关系式 著名的Boltzmann关系式 S = k ln ? k称为Boltzmann常数， k = R / L = 1.3806×10-23 J?K-1 熵S是宏观量，Ω是微观量，这个公式成为联系宏观与微观性质的重要桥梁。通过这个公式使热力学和统计热力学联系了起来，奠定了统计热力学的基础。 从Boltzmann关系式可知:系统的熵值随着微观状态数的增加而增大。所以熵是系统微观状态数的量度，这就是熵的统计意义。 §4.2 一 微观粒子运动状态的描述 1 量子态 用量子力学描述的微观运动状态又称为量子状态(quantum state)。量子力学用粒子的波函数?i，能级?i和简并度gi的数值来描述微观粒子的运动状态---量子态。在统计力学中不涉及微观粒子波函数?i的具体形式，但需要粒子能级的具体表达式。 2 分子的运动形式和能级公式 如