四、氧化还原滴定 （一） 概述：氧化还原滴定是以氧化还原 ....pptVIP

四、氧化还原滴定 (一) 概述: 氧化还原滴定是以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法。目 前习惯上根据氧化还原滴定中使 用的标准溶液的不同而将氧化还 原滴定分为:高锰酸钾法, 碘量法, 重铬酸钾法, 亚硝酸钠法, 溴酸钾 法等。 (二) 氧化还原平衡和反应速率 1. 条件电位 在氧化还原反应中, 氧化剂或 还原剂的氧化还原能力大小, 可 用该氧化还原电对的电极电位来 衡量。电对的电位越高, 其氧化 态的氧化能力越强; 电对的电位 越低, 其还原态的还原能力越强。 电对的半电池反应可表示为: ox+ne red 那么电对的电极电位可从能斯特 (Nernst)方程式计算: 式中: — ox/red电对的电位; — ox/red电对的标准电位; aox — 氧化态的活度; ared— 还原态的活度。 注意: 若电池反应中除了氧化态 和还原态外, 还有其他组分参加, 这 些组分的活度也要包括到能斯特方 程式中。 用能斯特方程式计算有关电对 的电位时, 必须考虑离子强度及氧化 态和还原态存在的副反应这两个因 素, 否则用总浓度代入能斯特方程式 求电位时, 计算结果与实际测量值之 间会出现比较大的差异。 c(Fe3+) = [Fe 3+]+[FeOH 2+]+[FeCl 2+] +[FeCl4-]+[FeCl63-]+…… c(Fe2+) = [Fe2+]+[FeOH+]+[FeCl2] +[FeCl42-]+…… 又根据下式: 当c(Fe3+)= c(Fe2+)=1mol/L时, 得 称为条件电位, 它是在特定条件 下, 氧化态和还原态的总浓度为 1mol/L时, 校正了各种外界因素 影响后的实际电位。它在离子强 度和副反应系数等条件不变的情 况下为一常数。 引入条件后, 25℃时, 能斯特方程 式可表示为: 条件电位与标准电位不同, 它的 数值与溶液中电解质的浓度和能与 氧化态、还原态发生副反应的组分 及浓度有关。只有在实验条件不变 时, 其数值才确定不变。 虽然用条件电位比较简单而且 比较符合实际情况, 但目前条件电 位数据还不多, 当缺少相同条件下 的条件电位值时, 在计算中可采用 条件相近的条件电位值。 例如: 未查到3.5mol/L H2SO4溶 液中Cr2O72-/Cr3+电对的条件电位 时, 可用4mol/L H2SO4溶液中该电 对的条件电位值(1.15V)代替, 这样 算得的电位是近似值, 但比采用标 准电位(1.33V)更接近实际。 例1 计算在1mol/L HCl溶液中, c(Ce4+)=2.00×10-2mol/L, c(Ce3+)=4.00×10-3mol/L, Ce 4+/Ce 3+电对的电位。 例2 计算0.10mol/L HCl溶液中 As(V)/As(Ⅲ)电对的条件电 位, 忽略离子强度的影响。 解: 在0.10mol/L HCl溶液中, 电对反应为: H3AsO4+2H++2e- H3AsO3+H2O 由于忽略离子强度影响, 条件电 位只受溶液酸度的影响。 例3 计算pH=2.0, EDTA的浓度为 0.1mol/L的溶液中Fe3+/Fe2+电 对的条件电位, 忽略离子强度 的影响。 解: 电对Fe3+/Fe2+的条件电位由 下式计算: 在pH=2.0时, Fe(Ⅲ)Y和Fe(Ⅱ)Y 都较稳定, 可以忽略Fe3+离子的羟 基配位, 副反应系数可表示为: αFe3+(Y)=1+[Y′]K′Fe(Ⅲ)Y αFe2+(Y)=1+[Y′]K′Fe(Ⅱ)Y [Y′] ≈c(EDTA), pH=2.0时, EDTA 的酸效应系数 αY(H)=101