茂基稀土氯化物新反应化学的研究.pdf

j【亘大学 硕士掌位论文 摘 要 3-炔丙基稀土化 本论文的研究工作主要分为四个部分：a)．合成了一系列rI 子的活化作用。b)．研究了二茂稀土氯化物催化炔丙基溴芳构化反应。c)．研究 了茂基稀土化合物催化氧化三苯基膦和三聚甲醛的反应。d)．研究了空气和水敏 感的二茂稀土氯化物和一茂稀土氯化物的控制水解反应，测定了这两个水解产物 的单晶结构。俱体内容如下： ＼ a)．利用格氏试剂RC；C—CH2MgBr与二茂稀土氯化物反应，合成了一系列含不 2Ph，Cp2C5H5， Ph(7)o 并首次研究了稀土炔丙基化合物对累积双键有机分子的活化作用，发现PhNCO、 ‘BuN=C=NBu‘、CS2能单插入Ln—c(n3)键，分别生成插入产物 其中化合物1还得到了核磁检测；化合物8，10还进行了水解产物的GC—MS检 测。 b1．发现了二茂稀土氯化物催化炔丙基溴和镁的偶联一环化反应。并初步研究了该 反应的一般规律性及溶剂效应和立体效应对该反应的影响。发现随着炔丙基取代 基体积的增大，环化产率降低；环化产率随溶剂极性增大而增大；格氏反应与环 化反应存在竞争关系。为苯环骨架的建造提供了一种新的方法。 c1系统研究了稀土有机化合物对三苯基膦氧化反应的催化作用。与过渡金属三 苯基膦配合物不同，稀土有机化合物与三苯基膦问的配位作用可以催化三苯基膦 在极低氧气浓度下(200～500ppm)氧化成三苯基氧膦。进一步研究结果显示稀 土有机化合物的催化活性从二茂炔丙基稀土化合物N-茂稀土氯化物，再到三茂 稀土化合物是逐步降低的，而稀土三氯化物几乎没有催化活性。此外还研究了溶 剂效应对稀土催化三苯基膦氧化的影响，发现在非极性溶剂中反应的产率会有一 定的提高。研究还发现二茂稀土炔丙基化合物可以直接催化三聚甲醛氧化生成甲 酸。 d)．研究了二茂稀土氯化物和一茂稀土氯化物的控制水解反应，通过水解 · 3THF (c5H5)2Er(阻C1)(卜Br)MgBr 吏亘大学 硕士掌位论文 这两个化合物都得到了X—ray单晶结构表征，化合物11的晶体结构属三斜晶系， 口2 7 z= 2。这为控制水敏感稀土化合物选择性配体质解提供了新方法。1 X 关键词：炔丙基i环戊二烯基?稀土化合物；合哎单晶结构i插入反应K 分类号：627．33 j噶．犬．学司r士掌位论文 III Abstract four aseriesof Thisthesisincludes aspects：a1．Synthesizedn’一propargyl the ofrl lanthanide lanthanide andstudiedactivations complexes 3-propargyl the onPhNCO，tBuN=C=NBu‘andCS2．b)，Studied complexes of