双官能团四方胺催化螺34二氢吡喃衍生物的不对称合成.pdf

目录 目 录 摘要………………………………………………………………………………………………………………………………．．I Abstract………………．……………………………………………………………．……………………………．……………．．II 第一章文献综述…………………………………………………………………………………1 1．1二氢吡喃与四氢吡喃衍生物及其研究进展…………………………………………．1 1．2季碳原子与螺环结构的构筑…………………………………………………………8 1．3氢键作用的双官能团催化剂………………………………………………………。13 1．4本章小结………………………………………………………………………………17 第二章四方胺催化的Michael／半缩醛化串联反应合成螺．3，4．二氢吡喃衍生物……………25 2．1引言……………………………………………………………………………………………………………．25 2．2实验设计、结果与讨论…………………………………一…………………………26 2．3实验部分……………………………………………………………………………．．33 2．4化合物的结构表征…………………………………………………………………．．36 2．5本章小结……………………………………………………………………………。47 2．6参考文献……………………………………………………………………………一47 第三章分子内氧．迈克尔加成反应……………………………………………………………．．49 3．1引言………………………………………………………………………………………………………………49 3．2实验设计、结果与讨论……………………………………………………………。50 3．3实验部分……………………………………………………………………………．．52 3．4化合物表征……………………………………………………………………………53 3．5本章小结……………………………………………………………………………．．55 3．6参考文献………………………………………………………………………………55 附图………………………………………………………………………………………………………………………………57 硕士研究生期间已发表的论文目录……………………………………………………………97 致谢…………………………………………………………………………………………………………………………．．99 独创性声明……………………………………………………………………………………．．101 学位论文版权使用授权书……………………………………………………………………一101 摘要 摘要 3，4．二氢吡喃结构单元大量存在于具有生物活性的天然产物和药物分子中， 同时也是非常重要的有机合成前体。因此，快速和立体选择性构建二氢吡喃衍 生物显得尤为必要。本论文研究了．取代节．羰基醛与卢，)，．烯基．仅．酮酸酯的不对 称环合反应，在双官能团四方胺催化剂作用下，利用环状伊羰基醛底物，高立 体选择性地构建了具有3个连续手性碳原子的螺．3，4．二氢吡喃衍生物。在此基础 上，探索了此类化合物的分子内Oxo．Michel反应。全文共分三个部分： 巩【 第一章对3，4．二氢吡喃衍生物的合成方法和研究进展作了概述。介绍了目前 常见合成螺环中心的方法。同时，总结了一种以四方胺为核心结构的氢键催化 剂的研究进展与应用。 第二章研究了手性四方胺催化的Michael／半缩醛化串联反应，由∥-羰基醛与 ∥，y-烯基一仅-酮酸酯高度立体选择性构建了具有三个连续手性中心的螺一3，4-二氢 吡喃衍生物，其中螺环中心碳原子为全碳取代。我们观察到各种底物均能以中 等到优秀的产率和高度的立体选择性得到目标产物，催化剂用量可低至3 mol％。 第三章在之前的研究基础上，发展了底物诱导的非对映体选择性的分子内 倒二 Oxo．Mich’el加成反应，在温和条件下成功构建出碳．氧键，并以优秀的收率和一 定的非对映体选择性得到环化产物。 关键词：二氢吡喃，手性螺环