醇的取代反应的研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 碳正离子是有机合成反应的一个重要中间体，经由碳正离子与不同的亲核试 剂反应可以生成新的碳碳、碳硫、碳氮键等。醇产生碳正离子中间体具有自己的 优势，首先醇是自然界最普遍物质之一，来源丰富，另外醇反应符合原子经济性 的现代有机合成观念，副产物仅是一分子水。因此，醇羟基的直接取代反应已经 引起人们的注意。但是，醇羟基并不是一个好的离去基团，所以醇的亲核取代反 应一般需要先将醇进行预活化，将醇转化为相应的卤代烃、羧酸酯、碳酸酯、磷 酸酯或者其它含相应的易离去基团的衍生物。但是，这样反应过程中就不可避免 的会产生一分子相应的盐类物质，这限制了该类反应的应用。最近，已经有酸性 条件下醇羟基的直接取代反应的报道，在这篇论文中，我们用醇与不同的亲核试 剂反应，实现了醇羟基的直接取代。 我们以醇作为烷基化试剂与酰氯和 HMDS 发展了一个新颖的副产物催化 的合成胺的衍生物的三组分反应。在我们反应体系中，酰氯与 HMDS 先反应生 成一个新的含氮亲核试剂和一分子 TMSCl，其在醇的作用下可以分解成强质子 酸 HCl，活化醇羟基成易离去基团，这样，醇、酰氯和 HMDS 三组分不需外加 催化剂而由副产物 TMSCl 和 HCl 催化即可合成胺的衍生物。 我们用醇和亚磺酰氯发展了一个副产物催化的高效合成砜的方法。亚磺酰氯 经醇分解也会生成 HCl 来活化醇羟基。我们合成了一系列苄基，烯丙基砜的衍 生物，其中 2- 乙酰基活化的烯丙醇经过烯丙基重排过程以单一的构型 Z 型得到 三取代的烯丙基砜。 我们用端炔、苄醇和简单芳烃三组分反应高选择性的合成三取代的烯烃。用 混合的酸性催化剂，在 10 oC 或者低温下我们可以高选择性的得到 E 型的三取 代烯烃，而加热至 80 oC 则可以得到构型翻转的 Z 型三取代烯烃。我们仅通过 反应条件的简单调控可以高选择性的得到不同构型的三取代烯烃。 我们用醇和烯烃合成了取代的烯烃或者 2,3二氢茚的衍生物。在酸性条件 下，端烯与苄醇可以高选择性的得到三取代烯烃；用 1,2-二取代的烯烃或者三取 代的烯烃在同样条件下则可以得到 2,3二氢茚的衍生物，产物构型单一。当用含 ß 氢的醇原位生成烯烃来参与该反应可以减少副产物的生成，并且产物构型也是 单一的。 由吸电子基活化的胺在酸性条件下经 sp3 C-N 的断裂也可以生成碳正离子 中间体，当用胺作为烷基化试剂，与烯烃反应也可以高选择性的得到取代的烯烃 或 2,3二氢茚的衍生物。 I 摘 要 关键词： 醇 碳正离子 亲核取代 多组分反应 副产物催化 选择性 II Abstract ABSTRACT Carbocations, one of the most important intermediates in orgnic reactions, are easily generated from either alkyl halides or alcohols. The coupling of a carbocation with C-, O-, and N-atom centered nucleophiles is a direct approach for the construction of carbon-carbon, carbon-oxygen, and carbon-nitrogen bonds. Alcohols are