钙钛矿型耐高浓colt;,2gt;致密陶瓷透氧膜材料研究.pdf

摘要 摘要 采用02／C02代替空气作为含碳燃料的助燃剂，产生高浓度的C02，便于后 续捕获。这种富氧燃烧技术是目前正在大力重点开发的三种C02捕获技术之一， 是致密陶瓷透氧膜材料的一个潜在的重大应用领域。具有AB03结构的 氧速率高，但化学稳定性差，在高温下极易和C02反应，因此无法采用高浓度 C02作为渗透端的吹扫气制备富氧燃烧所需的02／C02混合气。另外，SCF在中 低温和低氧分压条件下出现氧空位有序化，有可能导致材料破裂和失效。本论文 在SCF材料的B位掺入高价Ti离子，以改进材料的化学和结构稳定性。论文还 研究了Ti掺杂SCF的中空纤维膜的制备和表征。 论文第一章介绍了混合导体透氧膜材料的工作原理和研究进展，着重阐述了 钙钛矿型混合导体透氧膜材料的研究现状，以及影响钙钛矿材料稳定性的各种因 素。第二章综述了金属氧化物与C02反应的文献，讨论了反应机理和影响因素， 介绍了相关的表征手段和研究方法，提出了耐C02氧分离膜的设计思路。 第三章研究了SCF材料和高浓度C02的反应。发现在纯C02气氛下，当温 衡向左移动。C02分压和氧分压也都能影响该反应。采用C02作为吹扫气测量了 SCF膜的氧渗透速率，发现当C02浓度高于40％时氧渗透速率随时间持续下降， 无法达到稳态。 第四章研究了Ti掺杂的SCF材料。xPS分析发现：SCF材料的表面O原子 的1s轨道结合能(OlsBE)随着Ti含量的增加而增大，表明Ti掺杂降低了氧原子 给电子的能力，也就是说，降低了氧化物的碱性。热重实验表明：Ti掺杂能有效 碳酸盐，而掺Ti量10％和20％的样品其分解率分别为43％和26％。Ti掺杂也能 有效地改进SCF在C02气氛下的氧渗透性能。当以纯C02为吹扫气时， 与未含Ti的样品不同，其氧渗透率不随时间的延续而下降。我们以SCFTlO材 料为基础，制备出有效透氧面积为11．Ocm2的透氧膜管。在9000C时，当膜管外 摘要 部加上3个大气压的压缩空气，内部以15m№in的C02气进行吹扫，在尾气端 得到了氧浓度达到30％、适合于富氧燃烧应用的02／C02混合气。 第五章研究了Ti掺杂对SCF结构稳定性的影响。N2气氛下退火后的XRD 掺杂样品仍然保持为钙钛矿相。N2气氛下的热膨胀系数和电子电导率测量也证 实了Ti掺杂对SCF结构的稳定作用。其原因可能是Ti．O键的键能远大于Co．O 键和Fe．O的键能，Ti掺杂提高了SCF材料的平均金属．氧键能，因而即使在低 氧分压和中低温条件下，其氧含量化学计量仍然大于2．5，立方钙钛矿结构仍能 稳定存在。 渗透性能。采用相转化／烧结法成功制备出致密的SCFT20中空纤维膜管，其外 径和壁厚分别为1．90和0．20mm。测量纤维膜的氧渗透速率时，采用长度为50．O mm的样品，其外壁与空气接触，用氦气或者C02作为吹扫气将渗透的氧携带出， 维膜的氧渗透速率为7．9×10。7molcm．2s一。氧渗透率随温度升高而增大，在 800．9500C范围内氧渗透的表观活化能为39．8士2．1kJ／mol，远小于片状样品的 62．钍3．4 kJ／mol。当以纯C02作为吹扫气时，其氧渗透速率相对He时有所降低。 第七章对本论文的工作进行了总结，并对今后的研究工作作了展望。 关键词：致密陶瓷氧分离膜，钙钛矿型氧化物，中空纤维膜，C02捕获 II Abstract miXture S仃eam狃d fossil血els晰m aconcentrated Bunling 02／C02 produces C02 t11usenablese衔cient aIl t0 economic C02capture．h1 a位emptimprove也e of也is combuStion