材料科学基础I44单相固溶体晶体的长大.ppt

* §4-4 单相固溶体晶体的长大 前述纯金属的凝固过程中没有成分的变化，晶体长大只与液体中的温度梯度有关。单相固溶体晶体的凝固过程中，则有成分的变化（溶质重新分布）：液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化，都与母相液体的平均成分不同。由于冷却条件的不同，液、固两相中溶质重新分布的特点不同，从而引起界面前沿液体过冷度的变化，进而导致晶体生长形态的变化。下面分四种情况分别讨论。 一、平衡凝固 对于二元匀晶合金，在平衡凝固（无限慢速冷却）时，液、固两相中溶质原子可以充分扩散，达到成分均匀一致。可以按照平衡相图分析。 将液、固相线简化为直线，在任意温度下处于平衡的液固两相的溶质含量之比K0为常数： Cs /CL=K0 K0称为平衡分配系数， Cs 、CL分别为固、液相的平衡成分。 刚开始凝固时，液相成分为C0，固相成分为K0C0。凝固即将结束时，液相成分为C0 /K0，固相成分为C0。 T2温度时液固两相的相对论可以用杠杆定律计算： 二、固相中无扩散，液相中溶质完全混合的凝固 在较快冷却的非平衡凝固下，溶质在固相中来不及扩散，液相则由于搅拌和对流而完全混合，保持成分均匀。这种非平衡凝固也叫做正常凝固。 下面讨论正常凝固时液固两相的成分变化和相对量的计算。设有截面积为A，长度为L的等截面凝固体。当一微体积A·dZ凝固时，固相中排出的溶质进入液相，微体积凝固前后溶质的质量为： 凝固前 凝固后 微体积凝固后，溶质在液固两相中重新分配。 由于凝固前后溶质的质量平衡 所以 忽略无限小量dCL·dZ， 解此微分方程得： 设固相体积分量为fs，液相体积分量为fL，则 fs＋ fL＝1。 因为 代入微分方程的解，得： 这就是著名的夏尔(Scheil)公式，由于fL和fs分别为给定温度下液固两相的体积分数，即相对量，所以也称为非平衡杠杆定律。 三、固相中无扩散，液相中只有扩散、无对流的凝固 在快冷非平衡凝固条件下，如果液相没有搅拌、对流，而只有扩散，则凝固过程中固相增多时排出的溶质原子在液相中不能均匀分布，只能在界面处液相一侧堆积。 ?起始阶段：凝固开始时，液相成分C0，固相成分为K0C0。随凝固过程的进行，液相成分出现不均匀：界面处局部平衡成分为CL，远离界面处液相成分仍为平均成分C0。 ?稳定生长阶段：当界面前沿液相成分达到C0 /K0，固相成分仍保持为K0C0，此时，形成固相排出的溶质量与从界面处液相中向远处液相中扩散出去量相等，达到动态平衡。 此稳定生长阶段界面处液固两相的成分不变。 形成固相向液相中（单位面积）排出溶质的量为： 从界面处液相中向远处液相（单位面积）扩散出去的溶质量为： 这是扩散第二定律公式。 加“－”号因x坐标正向为浓度降低方向。 因 q1=q2 所以 此方程的通解为： 根据边界条件：x =0时，CL=C0/K0； x =∞时，CL=C0 可得： 故 当 x =D/R时，CL－C0=(C0/K0－C0)·e-1。 D/R称为特征距离。 这就是由蒂勒（Tiller）等人最早得出的在固相中无扩散、液相中只有扩散而无对流和搅拌的条件下，晶体稳定生长阶段界面前方液相中的溶质分布规律。它是一条指数衰减曲线，随着x的增加而迅速地下降为C0，从而在界面前方形成了一个急速衰减的溶质富集边界层。 ?终止阶段：凝固的最后阶段，剩余液相很少，液相中浓度梯度降低，扩散减慢，界面处溶质浓度增高，最后凝固的固相浓度也随着增高。 四、固相中无扩散，液相中界面附近只有扩散、 其余部分有对流的凝固 这种情况介于前述二、三两种不平衡凝固条件之间。 图中(CL)i和(Cs)i为界面处液相和固相的成分， (CL)B为凝固过程中某一时刻液相中溶质分布曲线。 CL和Cs分别为整个凝固过程中溶质在液相和固相中的分布曲线。 凝固开始时，溶质从向前推进的界面排到边界层，造成溶质聚集。在边界层中溶质的浓度梯度增大，扩散速度增大，直到边界层的溶质输入和输出达到平衡。此时， (CL)i / (CL)B成为常数，即液体中界面处和内部浓度比值保持不变。 根据 得： Ke定义为有效分布系数。 讨论： ?对于液相只有扩散、无混合的情况：Ke=1 ?对于液相充分混合、成分均匀的情况： Ke= K0 ?对于液相部分混合的情况： K0 Ke1 ?对于液相完全不混合的情况： 在液相完全不混合的情况下，x实际为无穷大，所以 Ke=1。 在液相中有限混合，界面前沿有溶质聚集时，在凝固的起始瞬态之后，保持溶质的质量平衡，液固两相的变化如下： 以上讨论的四种情况下凝固试样的溶质浓度分布如图所示。 a为平衡凝固：均匀分布 b为液相中溶质完全混